第一階段，以GO作為原料，使用激光進(jìn)行還原

最有名的將激光燒蝕的方法引入到炭材料合成中的論文，恐怕要數(shù)2012年UCLA的Kaner課題組發(fā)表在Science上的工作（Science, 2012, 335(6074): 1326-1330. ）。作者將GO均勻的覆蓋在一張DVD光盤上，然后利用讀盤器中的紅外激光器發(fā)出的激光對(duì)GO進(jìn)行還原。這種使用激光燒蝕還原的石墨烯具有較高的電導(dǎo)率（1738 S/m），且在使用激光還原的過(guò)程中，被還原的石墨烯不會(huì)發(fā)生復(fù)合，能保持很好的孔道結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，被還原的石墨烯能組裝成薄膜，具有一定的柔性特征，可以用作柔性器件的組裝。

 

圖1

進(jìn)一步的，在對(duì)應(yīng)的基底如PET膜上表面覆蓋一層模型，然后涂抹上GO前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)DVD刻錄機(jī)激光還原后，即可以得到對(duì)應(yīng)形狀的器件，如可以刻錄出手指型的電容器。

 

圖2

（ACS Nano, 2012, 6, 1395–1403. Patterning and Electronic Tuning of Laser Scribed Graphene for Flexible All-Carbon Devices）

第二階段 使用商業(yè)高分子膜作為碳源制備多孔石墨烯

接力激光燒蝕制備石墨烯的是James M. Tour課題組。2014年，Tour課題組以商用的高分子膜作為前驅(qū)體，使用激光燒蝕的方法制備多孔石墨烯（LIG）。作者以CO2紅外激光做為光源，以聚酰亞胺薄膜作為碳源，在激光輻射的條件下得到可以得到多孔石墨烯，如圖下圖所示。

 

圖3

在這篇論文中，作者考察了激光器的功率對(duì)于LIG結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光器的功率≥2.4 W時(shí)，才能有效的將高分子薄膜碳化（圖4a），碳含量顯著升高，而氧和氮的含量顯著降低。與此同時(shí)，當(dāng)激光器的功率小于4.2 W時(shí)，高分子膜的碳化占優(yōu)勢(shì)，激光器的功率增加能提高LIG的導(dǎo)電性質(zhì)；當(dāng)激光器的功率大于4.2 W時(shí)，LIG的氧化也非常明顯，材料中氧含量增加，材料的導(dǎo)電性變化不大（圖4b）。在高分子膜中碳化得到的LIG的厚度~ 25 μm。一般認(rèn)為激光燒蝕有兩種機(jī)理，一種是光-熱機(jī)理，一種是光-化學(xué)機(jī)理；因?yàn)楣?化學(xué)機(jī)理一般發(fā)生在短波的激光中，作者在這里使用的激光的波長(zhǎng)比較長(zhǎng)（~ 10.6 μm），光-熱機(jī)理更為適合些。局部的激光輻射能夠產(chǎn)生＞2500 oC的高溫，能夠輕易的打斷C-O，C=O，和C-N鍵，這些原子會(huì)相互組合，然后以氣體的形式進(jìn)行釋放。然后留下的碳原子相互結(jié)合，即發(fā)生碳化。

 

圖4

作者考察了不同的商業(yè)高分子膜（如下表），發(fā)現(xiàn)含有芳環(huán)和酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的高分子聚酰亞胺膜和聚醚酰亞胺膜能在激光輻射的條件下發(fā)生石墨化，得到LIG。

 

 

激光器能夠有效的結(jié)合計(jì)算機(jī)進(jìn)行程序設(shè)計(jì)，比如能設(shè)計(jì)器件裝置然后直接在高分子膜上刻錄出來(lái)（見下面視頻）。這種器件具有柔性的特性（ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 34143419），且可以在表面通過(guò)電沉積的方式來(lái)負(fù)載一些具有贗電容活性的物質(zhì)，進(jìn)而提高器件的電容。（Adv. Mater. 2016, 28, 838–845）如圖5所示，先在PI膜上使用激光刻錄出手指型的電極，然后通過(guò)電沉積的方法在電極上沉積上如導(dǎo)電聚合物PANI，金屬氧化物MnO2或者金屬氫氧化物FeOOH，然后和LIG電極組裝成不對(duì)稱的超級(jí)電容器來(lái)提高器件的電容性能。

 

 

圖5

除了在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用，Tour課題組將金屬引入到聚合物薄膜中（圖6），然后通過(guò)激光燒蝕的方法，一步得到負(fù)載納米金屬顆粒的LIG，并應(yīng)用到電化學(xué)催化中。作者將聚丙烯酸（PAA）和金屬鹽溶解在NMP/aromatic溶液中，然后利用溶劑揮發(fā)，加壓加熱的方法在金屬盤上制備了高分子聚合物復(fù)合金屬的薄膜；再使用激光燒蝕的方法，可以得到負(fù)載有金屬氧化物納米顆粒的LIG。

 

 

圖6

第三階段 以生物質(zhì)為原料制備多孔石墨烯

2018年，Tour課題組在ACS Nano上發(fā)表了一篇論文，進(jìn)一步討論在激光燒蝕過(guò)程中碳化的機(jī)理。首先，作者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)兩次激光燒蝕的LIG的電容性能要大于單次激光燒蝕的LIG。他們認(rèn)為，在激光燒蝕的過(guò)程中，碳前驅(qū)體先轉(zhuǎn)化為無(wú)定型的炭材料，然后經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的激光燒蝕轉(zhuǎn)化為石墨烯。紅外分析圖顯示，無(wú)定型炭材料的在~700 – 1200 cm-1的區(qū)間內(nèi)吸收比較強(qiáng)烈。當(dāng)然，無(wú)定型炭材料可以看做sp3炭骨架中負(fù)載了sp2的炭簇。CO2激光器輸出的中心波長(zhǎng)波數(shù)為927951 cm-1。前驅(qū)體中的C-C能吸收這部分的波段的紅外光，不過(guò)在LIG中沒(méi)有觀察到這種吸收作用。這說(shuō)明，前驅(qū)體首先被激光的光-熱轉(zhuǎn)化而加熱形成無(wú)定型炭；在進(jìn)一步曝光的條件下，無(wú)定型炭吸收紅外光轉(zhuǎn)化為石墨型的炭。這可能是單純的加熱或者使用其他波長(zhǎng)的激光進(jìn)行輻射也無(wú)法得到LIG的原因。激光的波長(zhǎng)和輻射的次數(shù)對(duì)形成LIG至關(guān)重要。（ACS Nano 2018, 12, 21762183）

為了更加有效的利用激光燒蝕的技術(shù)，Tour課題組使用了多重激光技術(shù)。與此同時(shí)，考慮到激光器激發(fā)的光是圓錐型，頂點(diǎn)是激光器透鏡的焦點(diǎn)。如果在欠焦?fàn)顟B(tài)下，光斑會(huì)變大（如圖7）所示。這樣的話在激光輻射的過(guò)程中，光斑重合的地方就發(fā)生了多次輻射，不需要反復(fù)的進(jìn)行輻射，從而提高的加工的效率。

 

 

圖7

結(jié)合多重激光和欠焦輻射技術(shù)，作者使用原始生物質(zhì)作為碳源（圖9），也能夠在大氣條件下成功制備出了LIG。

 

 

圖9

當(dāng)然除此之外，激光燒蝕的氣氛也會(huì)影響到炭材料的結(jié)構(gòu)。如在Ar氣氛下，以Teflon為原料，在聚焦的激光輻射下得到了氟摻雜的納米金剛石結(jié)構(gòu)，而在欠焦的激光輻射下得到了氟摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)（圖10）。（ACS Nano 2018, 12, 10831088）

 

 

圖10

利用激光燒蝕制備炭材料的方法早已有報(bào)道，在2012年時(shí)由UCLA的Kaner課題組巧妙的使用光驅(qū)還原GO，將這一項(xiàng)技術(shù)又推到了大眾的視野中，最后由Tour課題組將其發(fā)揚(yáng)光大，探究了碳化的機(jī)理，反應(yīng)氣氛，激光功率，正焦過(guò)焦等因素對(duì)炭材料形成的影響，并將制備的原料拓展到了商業(yè)薄膜，生物質(zhì)等更為廣泛的原料，且引入了摻雜，和納米金屬?gòu)?fù)合，電沉積等方法拓展了材料在電化學(xué)催化，儲(chǔ)能等方面的應(yīng)用。小編也注意到，從Tour課題組在2014年的“The authors declare no competing financial interests”到后來(lái)論文中的”That intellectual property is in the process of being licensed to a company wherein J.M.T. will not be a director, officer or employee, but he might become a stock holder.”可以看出這項(xiàng)技術(shù)也正在被應(yīng)用在商業(yè)領(lǐng)域。

 

Professor Richard B. Kaner

Department of Chemistry and Biochemistry

Department of Materials Science and Engineering

課題組主頁(yè)：http://www.chem.ucla.edu/dept/Faculty/kaner/

主要研究方向：能源存儲(chǔ)、超硬材料、石墨烯、水凈化、導(dǎo)電高分子。

 

JAMES M. TOUR

T. T. and W. F. Chao Professor of Chemistry

Professor of Computer Science

Professor of Materials Science and NanoEngineering

Rice University

課題組主頁(yè)：https://www.jmtour.com/

主要研究方向：石墨烯納米帶、氧化硅記憶材料、固體碳源制備石墨烯、納米汽車和納米機(jī)器、PEG修飾的親水炭納米簇用于抗氧化劑

參考文獻(xiàn)：

1． Science, 2012, 335(6074): 1326-1330.

2． ACS Nano, 2014, 8(9): 8725-8729.

3． ACS Nano 2018, 12, 21762183.

4． ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 34143419

5． ACS Nano, 2015, 9(9): 9244-9251.

6． Nature communications, 2014, 5: 5714.

7． Nanoscale, 2014, 6, 13613–13622.

8． Adv. Mater. 2016, 28, 838–845.

9． ACS nano, 2012, 6(2): 1395-1403.

10．Adv. Mater. 2017, 29, 1702211.

11．ACS Nano. 12, 1, 289-297

12．ACS Nano 2018, 12, 10831088.

13．ACS Energy Lett. 2018, 3, 677683.

14．Carbon 2018, 126, 472479.