本文提出了一種高性能3D可打印的導(dǎo)電聚合物墨水，能夠在干燥狀態(tài)和水凝膠狀態(tài)下快速靈活地制造高導(dǎo)電性的微米級(jí)結(jié)構(gòu)和器件，而且可以與其他3D可打印材料完美地集成到先進(jìn)的多材料3D打印過(guò)程中，為基于導(dǎo)電聚合物的柔性電子產(chǎn)品，可穿戴設(shè)備和生物電子學(xué)提供了一種有前途的制造策略。

導(dǎo)電聚合物在儲(chǔ)能、柔性電子和生物電子學(xué)等各種領(lǐng)域中都是很有前途的候選材料。然而，導(dǎo)電聚合物的制備大多依賴于傳統(tǒng)的方法，如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷和光刻技術(shù)等，其局限性阻礙了導(dǎo)電聚合物的快速創(chuàng)新和廣泛應(yīng)用。

近日，美國(guó)麻省理工學(xué)院趙選賀教授（通訊作者）介紹了一種基于聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）的高性能3D可打印導(dǎo)電聚合物墨水，用于3D打印導(dǎo)電聚合物的制備。由此產(chǎn)生的導(dǎo)電聚合物具有高分辨率和高縱橫比結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，且可以通過(guò)與其他3D打印材料集成實(shí)現(xiàn)多材料的打印技術(shù)。相關(guān)論文以題為“3D printing of conducting polymers”于2020年3月30日發(fā)表在Nature Commun上。

論文鏈接

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15316-7

導(dǎo)電聚合物是一類本身具有導(dǎo)電性質(zhì)的聚合物，由于其獨(dú)特的聚合性質(zhì)以及良好的電學(xué)和力學(xué)性能、穩(wěn)定性和生物相容性，已成為在儲(chǔ)能、柔性電子學(xué)和生物電子學(xué)等領(lǐng)域中最有前途的材料之一。盡管近年來(lái)在導(dǎo)電聚合物及其應(yīng)用方面取得了進(jìn)展，但導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)和器件的制造大多依賴于傳統(tǒng)的制造技術(shù)，如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、氣溶膠印刷、電化學(xué)圖案化和光刻技術(shù)等，具有很大局限性和挑戰(zhàn)性。例如，這些現(xiàn)有的導(dǎo)電聚合物制造技術(shù)僅限于低分辨率（超過(guò)100m）、二維（例如低縱橫比）模式以及過(guò)程復(fù)雜，成本較高，大大阻礙了導(dǎo)電聚合物的快速創(chuàng)新和廣泛應(yīng)用。

鑒于此，使用與傳統(tǒng)的方法不同的3D打印技術(shù)，能夠提供一種可編程、簡(jiǎn)單和靈活的方式制備微米尺度結(jié)構(gòu)的能力，從而以更加靈活的方式制備3D空間。例如，最近在3D打印中的最新發(fā)展，如：金屬，液態(tài)金屬，水凝膠，生物墨水，玻璃，其大大擴(kuò)展了3D打印技術(shù)的應(yīng)用范圍。雖然在導(dǎo)電聚合物的3D打印方面已經(jīng)做出了大量的努力，但由于現(xiàn)有的導(dǎo)電聚合物墨水的可打印性不足，僅實(shí)現(xiàn)了單一纖維這樣的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)。

因此，在本文中，作者使用了一種基于最廣泛使用的導(dǎo)電聚合物PEDOT：PSS發(fā)明了一種高性能3D可打印墨水，以利用先進(jìn)的3D打印技術(shù)來(lái)制造導(dǎo)電聚合物。同時(shí)為了獲得良好的3D打印流變性能， 作者開(kāi)發(fā)了一種基于PEDOT：PSS水溶液低溫冷凍的糊狀導(dǎo)電聚合物墨水，然后在水和二甲基亞砜(DMSO)混合物中進(jìn)行冷凍和干燥可控的再分散。由此合成的的導(dǎo)電聚合物墨水能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率（30m以上）、高寬比（20層以上）和高重復(fù)性的導(dǎo)電三維打印性能聚合物，也容易與其他三維可打印材料，如絕緣彈性體。

此外，3D打印的PEDOT:PSS結(jié)構(gòu)在干燥狀態(tài)下電導(dǎo)率超過(guò)155 S cm-1，隨后在潮濕環(huán)境中經(jīng)溶脹可快速轉(zhuǎn)變?yōu)镻EDOT:PSS水凝膠，其楊氏模量低于1.1 MPa，電導(dǎo)率高達(dá)28 S cm-1。最后，作者進(jìn)一步展示了通過(guò)多功能3D打印技術(shù)，簡(jiǎn)便和快速地制造各種功能性導(dǎo)電聚合物器件的過(guò)程。

圖1. 3D打印導(dǎo)電聚合物墨水的設(shè)計(jì)。（a，b）可以通過(guò)冷凍干燥并使用溶劑重新分散，將原始PEDOT：PSS溶液（a）轉(zhuǎn)換為3D印刷導(dǎo)電聚合物墨水（b）；（c）通過(guò)退火和隨后在潮濕環(huán)境中的溶脹，可以將3D打印的導(dǎo)電聚合物分別在干燥和水凝膠態(tài)轉(zhuǎn)化為純PEDOT：PSS；（d）原始PEDOT：PSS溶液的Cryo-TEM圖像；（e）3D可打印的導(dǎo)電聚合物墨水的Cryo-TEM圖像；（f）干燥退火的3D打印的導(dǎo)電聚合物的TEM圖像；（g-j）具有不同PEDOT：PSS納米纖維濃度的重新分散懸浮液的圖像；（k）導(dǎo)電聚合物墨水的SAXS表征；（l）粘度隨剪切速率的變化；（m）粘度隨PEDOT：PSS納米纖維濃度的變化而變化；（n）剪切儲(chǔ)存模量隨剪切應(yīng)力的變化；（o）導(dǎo)電聚合物墨水的剪切應(yīng)力與PEDOT：PSS納米纖維濃度的關(guān)系。

圖2.導(dǎo)電聚合物的3D打印。（a-d）三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)格SEM圖像；（e）通過(guò)導(dǎo)電聚合物墨水對(duì)20層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行3D打印的順序快照；（f）3D打印的退火后的導(dǎo)電聚合物網(wǎng)格；（g）3D打印的水凝膠狀導(dǎo)電聚合物；（h）通過(guò)導(dǎo)電聚合物墨水在高的高寬比結(jié)構(gòu)上進(jìn)行3D打印的順序快照；（i）具有水凝膠狀態(tài)懸垂特性的3D印刷導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)。

圖3.3D打印的導(dǎo)電聚合物的性能。（a）3D打印的導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率與噴嘴直徑的關(guān)系；（b）在干燥（17 m）和水凝膠（78m）狀態(tài)下，3D打印的導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率與彎曲半徑的關(guān)系；（c）在干燥（17 m）和水凝膠（78 m）狀態(tài)下，3D打印的導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率與彎曲循環(huán)的關(guān)系；（d）由PIS基板上的3D打印導(dǎo)電聚合物（78m）的EIS圖譜；（e）Pt基板上3D打印的導(dǎo)電聚合物的CV曲線；（f）使用JKR模型擬合，以干燥和水凝膠狀態(tài)對(duì)3D打印的導(dǎo)電聚合物進(jìn)行納米壓痕表征。

圖4.導(dǎo)電聚合物器件的3D打印。（a）通過(guò)導(dǎo)電聚合物墨水3D打印的高密度柔性電子電路圖案的順序快照；（b）點(diǎn)亮3D打印的導(dǎo)電聚合物電路上的LED；（c）3D打印的導(dǎo)電聚合物電路彎曲而無(wú)故障；（d）帶有導(dǎo)電聚合物墨水和PDMS墨水的具有9通道的3D打印軟神經(jīng)探針的圖像；（e）放大的3D打印的軟神經(jīng)探針的圖像；（f）植入的3D打印的軟神經(jīng)探針和帶有植入探針的圖像；（g，h）3D打印的軟神經(jīng)探針在小鼠dHPC中的代表性生理記錄；（i）從（h）記錄的主要成分分析；（j）平均兩個(gè)單位的尖峰波形記錄隨著時(shí)間的推移，對(duì)應(yīng)于(i)中的簇。

總而言之，本文提出了一種基于PEDOT：PSS的高性能3D可打印的導(dǎo)電聚合物墨水，能夠在干燥狀態(tài)和水凝膠狀態(tài)下快速靈活地制造高導(dǎo)電性的微米級(jí)結(jié)構(gòu)和器件。而且導(dǎo)電聚合物墨水具有出色的3D可打印性，并且可以與其他3D可打印材料完美地集成到先進(jìn)的多材料3D打印過(guò)程中。借助此功能，能夠進(jìn)一步以便捷，快速且簡(jiǎn)化的方式演示了基于3D打印的高密度柔性電子電路和軟神經(jīng)探針的制造。這項(xiàng)工作不僅解決了導(dǎo)電聚合物3D打印中的現(xiàn)有挑戰(zhàn)，而且為基于導(dǎo)電聚合物的柔性電子產(chǎn)品，可穿戴設(shè)備和生物電子學(xué)提供了一種有前途的制造策略。