本文提出了一種高性能3D可打印的導電聚合物墨水，能夠在干燥狀態(tài)和水凝膠狀態(tài)下快速靈活地制造高導電性的微米級結構和器件，而且可以與其他3D可打印材料完美地集成到先進的多材料3D打印過程中，為基于導電聚合物的柔性電子產品，可穿戴設備和生物電子學提供了一種有前途的制造策略。

導電聚合物在儲能、柔性電子和生物電子學等各種領域中都是很有前途的候選材料。然而，導電聚合物的制備大多依賴于傳統(tǒng)的方法，如噴墨印刷、絲網印刷和光刻技術等，其局限性阻礙了導電聚合物的快速創(chuàng)新和廣泛應用。

近日，美國麻省理工學院趙選賀教授（通訊作者）介紹了一種基于聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）的高性能3D可打印導電聚合物墨水，用于3D打印導電聚合物的制備。由此產生的導電聚合物具有高分辨率和高縱橫比結構的優(yōu)點，且可以通過與其他3D打印材料集成實現(xiàn)多材料的打印技術。相關論文以題為“3D printing of conducting polymers”于2020年3月30日發(fā)表在Nature Commun上。

論文鏈接

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15316-7

導電聚合物是一類本身具有導電性質的聚合物，由于其獨特的聚合性質以及良好的電學和力學性能、穩(wěn)定性和生物相容性，已成為在儲能、柔性電子學和生物電子學等領域中最有前途的材料之一。盡管近年來在導電聚合物及其應用方面取得了進展，但導電聚合物結構和器件的制造大多依賴于傳統(tǒng)的制造技術，如噴墨印刷、絲網印刷、氣溶膠印刷、電化學圖案化和光刻技術等，具有很大局限性和挑戰(zhàn)性。例如，這些現(xiàn)有的導電聚合物制造技術僅限于低分辨率（超過100m）、二維（例如低縱橫比）模式以及過程復雜，成本較高，大大阻礙了導電聚合物的快速創(chuàng)新和廣泛應用。

鑒于此，使用與傳統(tǒng)的方法不同的3D打印技術，能夠提供一種可編程、簡單和靈活的方式制備微米尺度結構的能力，從而以更加靈活的方式制備3D空間。例如，最近在3D打印中的最新發(fā)展，如：金屬，液態(tài)金屬，水凝膠，生物墨水，玻璃，其大大擴展了3D打印技術的應用范圍。雖然在導電聚合物的3D打印方面已經做出了大量的努力，但由于現(xiàn)有的導電聚合物墨水的可打印性不足，僅實現(xiàn)了單一纖維這樣的簡單結構。

因此，在本文中，作者使用了一種基于最廣泛使用的導電聚合物PEDOT：PSS發(fā)明了一種高性能3D可打印墨水，以利用先進的3D打印技術來制造導電聚合物。同時為了獲得良好的3D打印流變性能， 作者開發(fā)了一種基于PEDOT：PSS水溶液低溫冷凍的糊狀導電聚合物墨水，然后在水和二甲基亞砜(DMSO)混合物中進行冷凍和干燥可控的再分散。由此合成的的導電聚合物墨水能夠實現(xiàn)高分辨率（30m以上）、高寬比（20層以上）和高重復性的導電三維打印性能聚合物，也容易與其他三維可打印材料，如絕緣彈性體。

此外，3D打印的PEDOT:PSS結構在干燥狀態(tài)下電導率超過155 S cm-1，隨后在潮濕環(huán)境中經溶脹可快速轉變?yōu)镻EDOT:PSS水凝膠，其楊氏模量低于1.1 MPa，電導率高達28 S cm-1。最后，作者進一步展示了通過多功能3D打印技術，簡便和快速地制造各種功能性導電聚合物器件的過程。

圖1. 3D打印導電聚合物墨水的設計。（a，b）可以通過冷凍干燥并使用溶劑重新分散，將原始PEDOT：PSS溶液（a）轉換為3D印刷導電聚合物墨水（b）；（c）通過退火和隨后在潮濕環(huán)境中的溶脹，可以將3D打印的導電聚合物分別在干燥和水凝膠態(tài)轉化為純PEDOT：PSS；（d）原始PEDOT：PSS溶液的Cryo-TEM圖像；（e）3D可打印的導電聚合物墨水的Cryo-TEM圖像；（f）干燥退火的3D打印的導電聚合物的TEM圖像；（g-j）具有不同PEDOT：PSS納米纖維濃度的重新分散懸浮液的圖像；（k）導電聚合物墨水的SAXS表征；（l）粘度隨剪切速率的變化；（m）粘度隨PEDOT：PSS納米纖維濃度的變化而變化；（n）剪切儲存模量隨剪切應力的變化；（o）導電聚合物墨水的剪切應力與PEDOT：PSS納米纖維濃度的關系。

圖2.導電聚合物的3D打印。（a-d）三維導電聚合物網格SEM圖像；（e）通過導電聚合物墨水對20層網狀結構進行3D打印的順序快照；（f）3D打印的退火后的導電聚合物網格；（g）3D打印的水凝膠狀導電聚合物；（h）通過導電聚合物墨水在高的高寬比結構上進行3D打印的順序快照；（i）具有水凝膠狀態(tài)懸垂特性的3D印刷導電聚合物結構。

圖3.3D打印的導電聚合物的性能。（a）3D打印的導電聚合物的電導率與噴嘴直徑的關系；（b）在干燥（17 m）和水凝膠（78m）狀態(tài)下，3D打印的導電聚合物的電導率與彎曲半徑的關系；（c）在干燥（17 m）和水凝膠（78 m）狀態(tài)下，3D打印的導電聚合物的電導率與彎曲循環(huán)的關系；（d）由PIS基板上的3D打印導電聚合物（78m）的EIS圖譜；（e）Pt基板上3D打印的導電聚合物的CV曲線；（f）使用JKR模型擬合，以干燥和水凝膠狀態(tài)對3D打印的導電聚合物進行納米壓痕表征。

圖4.導電聚合物器件的3D打印。（a）通過導電聚合物墨水3D打印的高密度柔性電子電路圖案的順序快照；（b）點亮3D打印的導電聚合物電路上的LED；（c）3D打印的導電聚合物電路彎曲而無故障；（d）帶有導電聚合物墨水和PDMS墨水的具有9通道的3D打印軟神經探針的圖像；（e）放大的3D打印的軟神經探針的圖像；（f）植入的3D打印的軟神經探針和帶有植入探針的圖像；（g，h）3D打印的軟神經探針在小鼠dHPC中的代表性生理記錄；（i）從（h）記錄的主要成分分析；（j）平均兩個單位的尖峰波形記錄隨著時間的推移，對應于(i)中的簇。

總而言之，本文提出了一種基于PEDOT：PSS的高性能3D可打印的導電聚合物墨水，能夠在干燥狀態(tài)和水凝膠狀態(tài)下快速靈活地制造高導電性的微米級結構和器件。而且導電聚合物墨水具有出色的3D可打印性，并且可以與其他3D可打印材料完美地集成到先進的多材料3D打印過程中。借助此功能，能夠進一步以便捷，快速且簡化的方式演示了基于3D打印的高密度柔性電子電路和軟神經探針的制造。這項工作不僅解決了導電聚合物3D打印中的現(xiàn)有挑戰(zhàn)，而且為基于導電聚合物的柔性電子產品，可穿戴設備和生物電子學提供了一種有前途的制造策略。