本文主要介紹高熵合金和成分復雜合金的焊接性能，本次為第一部分。

摘要：高熵合金(HEAs)和成分復雜合金(CCAs)代表了包含5種或5種以上合金元素的新型材料(每個元素的濃度從5到35at%)。在本研究中，HEAs被定義為單相固熔體；CCAs至少包含兩個相。HEAs/CCAs的合金概念與大多數(shù)傳統(tǒng)合金存在本質(zhì)上的不同，并有望為工業(yè)應用帶來有趣的特性（例如，克服強度-延性的權衡）。到目前為止，很少有人關注其對焊接冶金的影響。HEAs/CCAs的焊接是否會導致脆性金屬間金屬的形成，并促進晶體缺陷處的元素分離。必須研究其對焊縫性能（強度、耐腐蝕性）的影響。傳統(tǒng)合金中的焊縫金屬和熱影響區(qū)具有非平衡微觀結構演化，最可能發(fā)生在HEAs/CCAs中。相應的可焊性尚未在文獻中進行詳細的研究，現(xiàn)有的信息也沒有得到全面的記錄。因此，本研究總結了HEA/CCA的焊接及其焊接接頭性能的重要結果，按HEA/CCA類型(重點是CoCrFeMnNi和AlxCoCrCuyFeNi系統(tǒng))和焊接工藝進行分類。

1 引言

1.1 一類新型材料

高熵合金(HEAs)是一類新型的材料。它們通常包含五種以上的合金元素，并在本概述中被定義為單相固體溶液。每種元素的可能濃度都在5和35at%以內(nèi)。HEA的概念從本質(zhì)上不同于目前用于制造組件的大多數(shù)傳統(tǒng)合金。

例如，傳統(tǒng)的合金是由冶金的“試錯法”誕生的，它由一個主要元素組成，其中添加少量的合金元素以提高目標性能。例如，在鋼或鎳基超合金中的基體元素鐵中加入Cr，以提高強度和耐腐蝕性。銅合金到基礎元素Al，或Al添加到鈦基輕質(zhì)材料中以提高強度。每一種合金都具有典型的性能，如高機械強度和延性，同時對最重要的鋼具有高比重量用于結構強度。另一個例子是，由于其高強度重量比，鋁和鈦合金使得現(xiàn)代飛機工業(yè)得以發(fā)展。然而，并不總是有可能用傳統(tǒng)的合金概念來提高所有的性能（機械強度、延展性、特定的合金重量、蠕變、耐腐蝕性等），并且必須找到一個折衷方案。

▲圖1 部分高熵合金（綠色）、穩(wěn)態(tài)中熵合金（藍色）和CCAs（桔黃色）Vs建筑材料和工業(yè)級別的鋼、Al和Mg合金的機械性能的比較圖1-1一些常見的高熵合金如Fe40Mn27Ni26Co5Cr2,Fe40Mn40Co10Cr10,Fe32Mn30Ni30Co6Cr2 , and FeCoNiCrMn在室溫下和oNiCrMn在 77 K時同傳統(tǒng)的合金的強度和韌性的比較

HEAs有潛力克服所需和目前可用材料特性之間的不匹配。此外，中熵合金(MEA)和成分復雜合金(CCA)可以在文獻中找到，并將在后面章節(jié)中給出定義。 圖1 顯示了一般的強度-延性權衡，即高強度合金的延性通常較差，反之亦然。然而，一些HEAs允許克服由于它們的多個主成分組成的強度權衡。這些性能包括優(yōu)越的機械性能，如比強度、高溫下的機械性能或低溫下的斷裂韌性，如 圖2 所示。其他合金的概念也提供了特殊的特性，如超順磁性。

▲圖 2 難熔高熵合金和中熵合金的高溫屈服強度同傳統(tǒng)的抗蠕變Ni基高溫合金的比較

1.2 HEAs的辯論核心觀點

HEAs的多元素特征導致了一些特殊的影響，這在過去二十年的文獻中被強烈爭論。以下是參考資料。在HEA研究的早期階段提出了四個核心效應：

1.高熵效應

2.晶格失真效應

3.緩慢的擴散

4.雞尾酒效應

與原子半徑和填充密度(Hume-Rothery規(guī)則)相比，高（構型）熵效應最初被認為是穩(wěn)定固體溶液的主要因素。假設晶格畸變效應是由不同元素形成不同原子半徑的晶格引起的，這使原子在稀釋合金中的位置發(fā)生局部位移，與傳統(tǒng)合金相比，這會導致增強固體溶液硬化。對晶格失變的系統(tǒng)研究是罕見的，可能不適用于所有的HEA組成。緩慢擴散效應假設與傳統(tǒng)合金相比，氧化、蠕變、相變和粒子的生長較慢，因為空位可能被不同的各種原子構型包圍。這些漲落引起擴散活化能的增加，從而減緩擴散動力學。迄今為止只進行了少數(shù)擴散實驗，一些研究對緩慢擴散效應進行了爭議。雞尾酒效應反映了合金的一種性質(zhì)，如其硬度可以超過其純元素的加權平均硬度。然而，這種效應并不是一個真正的假設，而是認為獨特的HEA特性是化學元素組合的結果，在以前是材料科學中沒有考慮到的。在材料科學界，人們普遍認為，這四種核心效應并不完全適用，或根本不能解釋在實驗中觀察到的現(xiàn)象。

1.3 焊接加工所面臨的挑戰(zhàn)

對HEAs的主要研究目的是提供對組成和微觀結構及其對真實和預測特性的影響的基本的理解。最近，重點越來越面向應用，以開發(fā)具有定制屬性的HEA。為此，候選系統(tǒng)被識別、鑄造和/或處理，并對其真實的微觀結構進行了研究。這具有突出性能的工業(yè)應用，從而克服了傳統(tǒng)合金的“問題”，如強度-延性之間的平衡。圖1顯示了不同鋼與可用的HEAs、MEAs和CCAs的力學性能的比較。圖2突出了所選耐熱HEAs比傳統(tǒng)鎳基合金優(yōu)越的高溫力學性能。

在組件制造過程中，焊接是主要的制造工藝之一。新材料的成功和可靠使用取決于它們的焊接性以及它們是否可以加入。因此，可焊性的基礎測試成為在工程應用中的關鍵挑戰(zhàn)。

焊縫的質(zhì)量取決于不同焊接區(qū)的微觀結構、它們相應的（機械）性能以及焊接接頭的結構完整性。焊接過程影響了在能量輸入和最高溫度（如熔化和冷卻）的差異方面的材料行為和性能。因此，焊接接頭的結構和性能受到影響，例如，焊接熔池的尺寸/形狀和熱影響區(qū)(HAZ)，硬度分布-由硬化或軟化、殘余應力、缺陷和焊接缺陷表示。

到目前為止，很少有人關HEA合金的焊接性。首先總結的調(diào)查可以在參考文獻中找到。然而，這些研究并不包括對基材焊接冶金及其對所需性能的影響的系統(tǒng)調(diào)查。目前尚不清楚HEAs的熔焊是否會導致不必要的影響，如金屬間化合物(IMCs)的形成、晶體缺陷處特定元素的分離和/或焊縫強度和/或耐腐蝕性能的意外惡化。

現(xiàn)有的HEA和焊接信息被分散，重點是焊接過程、其對焊接接頭性能的影響，或所研究的HEA材料。然而，這些研究只能部分考慮在應用中所需的焊縫的性能。目前缺少一個關于HEA可焊接性的全面數(shù)據(jù)庫。因此，本研究的范圍是總結HEA焊接的HEA類型、應用的焊接工藝及其對焊接接頭性能的影響。

1.4 HEA類型

如前所述，HEAs在本概述中被定義為單相和無序的固體溶液，它們包含至少五種接近等原子比例的元素，而所謂的中熵合金(MEAs)由3到4個主要元素組成。隨著時間的推移，由于大量的研究和語言的濫用，HEAs的定義不斷演變，即多相合金，甚至合金成分復雜的imc偶爾也被稱為HEAs。在德國研究基金會(DFG)在德國建立HEAs優(yōu)先項目期間，國際委員會成員引入了組合復合合金(CCAs)一詞，以避免文獻中使用的不同術語之間的混淆。從那時起，CCAs被定義為包含至少兩個相（有序和/或無序）的合金，其成分在與HEAs相同的范圍內(nèi)，HEAs是單相和無序的固體溶液。

近年來，越來越多的HEAs/CCAs被引入，Miracle和Senkov在他們2016年的綜述文章中列出了375種不同的HEA/CCA類型。他們提出了HEAs分類系統(tǒng)。可以找到不同的指定系統(tǒng)。HEAs/CCAs通常按其化學元素的字母順序指定，例如CoCrFeMnNi，或按照元素周期表中元素的順序，即CrMnFeCoNi。也可以找到不同成分的名稱，例如，在AlxCoCrCuyFeNi中，Co、Cr、Fe、Fe和Ni的比例相等，而Al和Cu濃度不同，用“x”和“y”表示。下面，用字母順序來命名HEAs、MEAs和CCAs。

從焊接加工的角度來看，并不是所有目前研究的HEAs/CCAs都適用于零部件，因為它們包含非常昂貴的金屬（如稀土金屬和貴金屬）。因此，它們在（焊接）部件上的進一步應用至少是值得懷疑的，而且鑒于其可焊接性，對可能的HEA/CCA系統(tǒng)進行分類是具有挑戰(zhàn)性的。因此，我們根據(jù)焊接工藝對HEAs/CCAs焊接的現(xiàn)有研究進行了排序。此外，我們的目的是概述這些新材料的當前和未來的焊接制造所面臨的挑戰(zhàn)。許多HEAs/CCAs表現(xiàn)出比預期更復雜的冶金行為，這是通過在焊接過程中形成二次相，如IMCs。

2. 焊接HEA接頭的焊接工藝、挑戰(zhàn)和展望

在過去的5年里，越來越多的科學研究發(fā)表了術語“焊接”和“高熵合金”。在這些最近的研究中，我們主要研究了三維過渡金屬HEAs/CCAs的焊接。迄今為止，HEA/CCA焊接的重點是不同的焊接工藝，包括：

1.如鎢惰性氣體(TIG)焊接（高熱量輸入）、激光束焊接（LB/LBW）和高能量密度（但低熱輸入）的電子束焊接（EB/EBW）。

2.固相工藝，如摩擦攪拌焊接(FSW)。在這種情況下，通過摩擦產(chǎn)生的熱量可以產(chǎn)生約為液相體溫度的80%的溫度。

通過爆炸焊接、擴散焊接和耐高溫的HEAs的單獨檢查等特殊工藝對HEAs/CCAs進行了進一步的研究。這些研究將不會在下面進行討論，因為本概述的重點是等原子CoCrFeMnNiHEA和AlxCoCrCuyFeNi(含0≤x≤1和0≤y≤1)HEAs/CCAs的各種組成的基本焊接性能。

2.1 HEAs焊接的一般方面

據(jù)報道，面心立方(fcc)CoCrFeMnniHEA中的焊接缺陷，如（熱）裂紋或孔隙，大多可以通過焊接參數(shù)調(diào)整來避免。盡管如此，需要注意的是，這些研究只涉及重新熔化的基體材料(BM)或單層對接接頭。到目前為止，我們還沒有研究過多層焊縫和復雜的關節(jié)幾何形狀。焊接性研究，包含關于焊接或作為填充金屬的填充金屬的數(shù)據(jù)，是罕見的。關于釬焊或熔焊的產(chǎn)物可以找到，但超出了本概述的范圍。問題是必須保證幾乎等原子的組成。必須明確如何處理某個HEA/CCA系統(tǒng)（例如，棒、導線等的制造）。進一步的影響，如可能的燃燒損失必須確定和由填充金屬補償?？梢钥闯?，CoCrFeMnni合金只能具有基本的可焊性。

吳等人發(fā)表了一項關于電子束焊接CoCrFeMnNi的研究(見圖3)。焊縫均未見凝固和液化開裂的報道，這可能與該焊縫的凝固范圍較窄有關。作者認為，CoCrFeMnNi合金在熔焊技術中具有良好的焊接性。進一步的研究證實，在無缺陷焊接縫方面，良好的焊接性是焊接加工的主要目標之一，例如，無需對包括LBW和TIG在內(nèi)的各種焊接工藝進行進一步預熱。所有這些研究都表明，在樹突狀凝固過程中，顆粒從熔合線向焊縫中心線的外延（和部分過度）生長(見圖3a)。這種行為是在焊接過程中施加的熱輸入的結果，即影響焊縫池形狀的焊接參數(shù)。根據(jù)參考文獻，CoCrFeMnNi的EB和TIGWM顯示出樹突狀凝固，富含Co、Cr和Fe的樹突狀核，以及富含Ni和Mn的樹突狀間區(qū)域(見圖3b)。這種元素的微分離可能會影響CoCrFeMnNiHEA的熱裂化行為，但這到目前為止尚未進行研究。

▲圖3 電子束焊接 CoCrFeMnNi 的結果

在高能密度下(由LBW和EBW提供)，焊縫金屬中的錳含量下降到~15%的平均值(見圖3c)，這是錳由于其高蒸汽壓力（通過所謂的“焊接羽流”視覺上的識別）的蒸發(fā)結果。這種錳損失對腐蝕和耐磨性能的影響尚無法預見，因此，不清楚焊接CoCrFeMnNiHEA的完整性是否可以保證為需要焊接的結構應用。

考慮到CoCrFeMnNi合金是375種HEA/CCA型之一，必須研究大量的焊接實驗，以確定HEA/CCA是否適用于焊接加工。這并不意味著眾多的HEA/cca類型中的每一種都具有獨特的焊接性，即在一定的化學成分范圍內(nèi)的材料可以具有相似的焊接性能。針對性的方法需要關注所需的材料特性及其規(guī)范（例如，耐腐蝕性），并包括其他邊界條件（即成本、材料可用性等），而這將有助于限制合金系統(tǒng)和焊接工藝的數(shù)量。

2.2 焊接對接頭性能的影響

圖4中總結了不同焊接工藝對CoCrFeMnNiHEA力學性能的影響。對不同焊接工藝的屈服強度（Rp0.2）、抗拉強度(RM)、斷裂伸長率（ε）和WM的平均值進行比較：與焊接條件相比，TIG和LBW（FSW稍后討論）、RM和ε降低，同時硬度增加。這與機械性能的下降相對應，這主要反映在延性的降低，也可能是WM的韌性，即對阻力的降低。與BM相比，裂紋增長。在這方面，發(fā)生的焊接殘余應力與使用的焊接熱輸入是重要的，應該在未來的研究中進行研究。Wu等人認為，與焊接接頭相比，焊接接頭的力學性能下降對WM中粒徑和元素分離產(chǎn)生影響。

▲圖4 等原子量的CoCrFeMnNi 基材及其焊接后的試樣的屈服應力在0.2%的塑性應變（Rp0.2)的時候的均值和相應的誤差棒、極限拉伸應力 (Rm)，塑性應變 (ε),以及顯微硬度

2.2.1 焊接熱輸入效應

對于TIG工藝，還不能得出焊接參數(shù)對HEA焊接接頭的影響。報道了CoCrFeMnNiHEA的不同焊接熱輸入的LBW。Nam等人顯示了1.5mm薄片的LBW結果，其熱輸入量在0.21到0.35kJ/cm之間(注意：從激光功率3.5kW和焊接速度從6到10m/min計算，因為作者沒有參考熱輸入)。該焊接參數(shù)窗口導致熱輸入過低，導致部分和焊接穿透不足。此外，大的熱輸入(0.35kJ/cm)導致所謂的“低估”現(xiàn)象，這是由于像Mn這樣的元素蒸發(fā)。這類似于填充金屬的損耗損失。對于所有被研究的熱輸入，都發(fā)現(xiàn)了收縮空洞的形成，并沒有討論其起源，但很明顯，錳的蒸發(fā)有影響。

在目前的技術水平中，焊接參數(shù)對力學性能沒有一般的影響(如圖4所示)的焊接接頭可以從上述出版物中獲得。為了恢復焊縫中的機械性能，根據(jù)合金成分和焊接工藝，可能需要焊后熱處理(PWHT)，并不完全與沉淀硬化材料（如鎳基超合金）有關。盡管PWHT發(fā)生了冶金變化，但進一步松弛焊接殘余應力是進行這種過程的一個相當大的原因。就HEAs而言，在這方面已發(fā)表的研究數(shù)量有限。目前，如果PWHT是“強制性的/可選的”，則不可能提出一般的建議。

▲ 圖5 激光焊接接頭的金相觀察結果和EPMA分析 (a) 整個焊接接頭及其部分放大；(b)和 (c) 整個焊接接頭和熔化區(qū)的元素分布。

Nam等人顯示CoCrFeMnNiHEA薄片（焊接前同步）的LBW接頭的力學性能下降。作者將這種退化歸因于顆粒的再結晶和（可能）焊接條件下通過焊接熱輸入的“位錯團的消失”。與焊接條件相比，PWHT在800到1000°C之間對延性有積極影響。在退火條件下，HEABM和WM在每個PWHT條件下的強度和延展性是相似的，盡管與初始條件相比，WM伴隨著抗拉強度的顯著損失。

因此，進一步的研究應集中在識別HEAs/CCAs中可能存在的PWHT效應，以優(yōu)化焊縫的性能。如前所述，對HEAs焊接的研究僅限于再熔化的材料或單層對接接頭。（沒有的填充材料）。因此，到目前為止還不知道HEAs/CCAs的多層焊接行為。

▲圖6 (a) 激光焊接接頭及其EBSD分析得到的IPF圖， (b)沉積態(tài)和(c) 焊接接頭的熔化區(qū)， (d)沉積態(tài)的基材中的MnS夾雜物的 SEM-BSE 圖像

圖6表明，CoCrFeNi類型的高熵合金可以成功的采用激光束來進行焊接；析出的碳化物造成熔化區(qū)的硬化；燒結狀態(tài)和焊接的合金具有相似的靜態(tài)力學性能和疲勞性能；疲勞斷裂主要發(fā)生在基體材料的區(qū)域中。

2.2.2 熱物理性能與焊接性能的對比

目前，關于HEAs/CCAs的基本熱物理性質(zhì)的研究數(shù)量有限，要多層焊接的冷卻時間、焊接扭曲效應或合適的焊接熱輸入計算對組件的焊接很重。CoCrFeMnNi合金具有相對較低的導熱系數(shù)，即約為高合金奧氏體鋼的三分之一，但其熱容量與鐵素體和奧氏體鋼相當。由于HEAs/CCAs的導熱率相對較低（κ<11W/mK），隨著焊接區(qū)熱量積聚，焊接可能會出現(xiàn)問題。這可能導致小HAZ嚴重過熱，焊接和基礎材料之間的溫度梯度非常高。例如，已知，當這些合金長時間處于高溫(如600-800°C)時，等原子CoCrFeMnNiHEA和等原子AlCoCrCeNiCCA中形成σ相。據(jù)報道，σ相的沉淀增加了硬度和脆狀HEAs和CCAs。

根據(jù)最近的相穩(wěn)定性和沉淀動力學研究，預計焊接過程中的過熱可能會導致IMCs的沉淀，從而強烈影響CoCrFeMnNiHEA和AlCoCrFeNiCCA的haz性能。σ相的沉淀可能會降低HAZ的韌性和延性。如果這些IMCs在焊接后存在于HAZ中，則可以進行進一步的PWHT來溶解這些IMCs，然后快速冷卻以凍結高溫微結構。然而，仍需要進一步的焊接研究來研究這些可能性。

▲ 圖7 橫向焊接接頭以及在經(jīng)過不同的熱處理（ 800–1000°C）之后應力-應變曲線（a）以及（b）在 800°C處理后得到的焊接樣品的橫向斷裂圖

從一般的角度來看，由于熱收縮、焊縫在冷卻時收縮的速度比基礎材料要快得多。這導致在焊縫中形成高拉伸殘余應力，而壓縮殘余應力在基材中發(fā)展。然而，根據(jù)參考文獻，焊接殘余應力的最終分布可能更加復雜，并取決于其他因素，如組成、微觀結構、可能的相變、熱和機械性能、焊縫幾何形狀以及焊接邊緣的制備，即由于外部夾件和構件剛度的約束而導致的殘余應力狀態(tài)。焊縫中的拉伸殘余應力促進了裂紋的形成和傳播，從而導致了部件完整性的退化。因此，設計具有優(yōu)化焊接性能的新型HEAs/CCAs應旨在提高其導熱性，以最大限度地減少殘余應力，從而降低其對開裂的敏感性。

未完待續(xù)

文章來源：Rhode, M., Richter, T., Schroepfer, D. et al. Welding of high-entropy alloys and compositionally complex alloys—an overview. Weld World 65, 1645–1659 (2021). https://doi.org/10.1007/s40194-021-01110-6

參考文獻：Fatigue behaviour of a laser beam welded CoCrFeNiMn-type high entropy alloy, Materials Science and Engineering: A，Volume 766, 24 October 2019, 138358,https://doi.org/10.1016/j.msea.2019.138358