近日，北京理工大學(xué)材料學(xué)院夏敏教授、羅運(yùn)軍教授課題組在含能材料相關(guān)光固化3D打印工藝控制研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，研究成果以“Model of UV-curing thickness for new thiol-ene resin for additive manufacturing of energetic materials”為題，發(fā)表在增材制造領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊《Additive manufacturing》上（DOI：10.1016/j.addma.2022.102716）。論文第一作者為北京理工大學(xué)材料學(xué)院碩士研究生郭濤，夏敏教授、羅運(yùn)軍教授等為共同通訊作者。

將光固化樹脂與含能固體組分相結(jié)合，通過樹脂的快速光固化定型，是實(shí)現(xiàn)含能材料增材制造的有效技術(shù)途徑。數(shù)字光處理（DLP）是一種高精度、高效率的增材制造方式，它通過將光固化樹脂逐層曝光固化實(shí)現(xiàn)成型在完成一層，每完成一層打印后，成型臺(tái)升起高度H ，來自數(shù)字光源的持續(xù)一段時(shí)間的紫外光照射在位于樹脂料盒底部和樣品之間的樹脂上，它從料盒底部開始固化，厚度逐漸增加直到達(dá)到H 。此過程中，打印成功與否的關(guān)鍵在于成型臺(tái)升起高度H與曝光時(shí)間的匹配度。只有在設(shè)定的曝光時(shí)間內(nèi)，樹脂的固化層厚度zp大于或等于H，打印才能完成，否則便會(huì)出現(xiàn)脫層的現(xiàn)象。而樹脂在面光源的照射下，固化厚度是隨時(shí)間呈非線性增長(zhǎng)的，這一增長(zhǎng)過程受到曝光條件以及樹脂組成的影響，找到一種可以描述這種過程并預(yù)測(cè)固化厚度的方法對(duì)于DLP工藝的精細(xì)調(diào)控具有重要意義。

基于這一需求，課題組人員設(shè)計(jì)建立了固化厚度的分析模型，然后對(duì)傳統(tǒng)含能材料粘合劑進(jìn)行端基改性制備光固化粘合劑，并分析該粘合劑固化厚度與曝光時(shí)間之間的關(guān)系，最后與所推導(dǎo)的公式相印證并計(jì)算各參數(shù)值，得到可預(yù)測(cè)光固化樹脂固化厚度的數(shù)學(xué)模型，為含能材料3D打印的工藝調(diào)控奠定基礎(chǔ)。

圖1 樹脂的固化原理及厚度測(cè)試方法（a）；固化厚度-曝光時(shí)間關(guān)系分析（b）；模型結(jié)論（c）

結(jié)果表明：光固化樹脂在3D打印成型過程中，其固化厚度的時(shí)間變化規(guī)律取決于兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)：一是特征穿透深度ha，二是特征固化時(shí)間Tc，在聚合反應(yīng)初期，引發(fā)劑與反應(yīng)基團(tuán)的濃度可被視為常數(shù)，Tc與1/I00.5和1/[1]0.5呈線性關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2a、b、c所示，這與模型所預(yù)測(cè)的一致。

圖2 特征穿透深度ha與引發(fā)劑濃度[1]的關(guān)系（a）；特征固化時(shí)間與1/[1]0.5（b）以及1/I00.5（c）；模型與實(shí)驗(yàn)所得固化厚度的對(duì)比（d）

理論模型與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，光固化樹脂的固化厚度與曝光時(shí)間之間的關(guān)系主要受到引發(fā)劑濃度和光強(qiáng)影響，特征穿透深度的倒數(shù)與引發(fā)劑濃度呈線性關(guān)系，特征固化時(shí)間與引發(fā)劑濃度和光強(qiáng)乘積平方根的倒數(shù)呈正比例關(guān)系；此外，高引發(fā)劑濃度會(huì)增加樹脂的吸光系數(shù)，在高層厚打印時(shí)會(huì)顯著增加固化時(shí)間；而過低的引發(fā)劑濃度則會(huì)使得樹脂內(nèi)光強(qiáng)分布梯度過于平緩，難以通過控制曝光時(shí)間來控制固化厚度。對(duì)于硫醇-烯基光固化樹脂體系，選取2wt%~3wt%的TPO濃度即可。