華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院生物質(zhì)3D打印材料研究中心的周武藝教授及課題組通過《3D打印商情》發(fā)布兩項最新研究成果：
（1）利用增材制造技術(shù)（AM）構(gòu)建一種紫外光固化陶瓷材料及構(gòu)件。
由于增材制造技術(shù)具有高精度選擇性固定和快速成型等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于骨缺損修復(fù)成為研究熱點(diǎn)之一。羥基磷灰石（HAP）是目前最常用的磷酸鈣生物材料之一，與人體骨骼的主要成分非常接近。因此，羥基磷灰石生物材料作為骨移植材料受到廣泛的歡迎。利用數(shù)字光處理（DLP）的3D打印技術(shù)制備HAP生物陶瓷是一項潛力巨大的工作。然而，制備固體含量高、流動性好、可由DLP打印的HAP雜化懸浮液遇到了不少挑戰(zhàn)。因此，本研究的目的是改進(jìn)和發(fā)展一種新型的高固載紫外光固化懸浮液，該懸浮液具有良好的流體力學(xué)性能和穩(wěn)定性，適合于DLP光固化打印機(jī)，以在一定程度上補(bǔ)償HAP陶瓷本身的脆性，在懸浮液中加入少量的氧化鋯作為添加劑，通過3D打印DLP制備了氧化鋯增韌HAP生物陶瓷復(fù)合材料。本研究采用兩種有機(jī)改性劑對HAP粉體進(jìn)行預(yù)改性，以改善其在丙烯酸樹脂體系中的相容性，并加入蓖麻油磷酸酯進(jìn)一步降低懸浮液的剪切應(yīng)力，以保證其具有較強(qiáng)的流動性。60wt%粉體粒子負(fù)載的UV懸浮液在30rpm下的最小粘度為7495mPa?s，分別在1100℃、1200℃和1250℃下真空燒結(jié)。復(fù)合陶瓷（含6 wt%ZrO2）在1200℃時的相對密度為90.7%，而在1250℃燒結(jié)的樣品具有較強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。氧化鋯摻入對HAP陶瓷的增韌作用也通過拉伸模量和彎曲模量的變化得到證實，但相應(yīng)的力學(xué)性能也有明顯提高。該成果發(fā)表在國際刊物（C. Zhang, D. Huang, S. F. Liu, X. M. Dong, Y. H. Li, H. W. Zhang, Z. J. Yang, Q. S. Su, W. H. Huang, W. X. Zheng, W. Y. Zhou. Zirconia toughened hydroxyapatite biocomposite formed by a DLP 3D printing process for potential bone tissue engineering[J]. Materials Science & Engineering C, 2019, 105, 110054.）
本研究以海藻酸鈉和羥基磷灰石作為主要原料，基于3D打印預(yù)交聯(lián)水凝膠構(gòu)建了具有多孔的納米復(fù)合生物支架。本研究首先制備獲得海藻酸鈉和羥基磷灰石的懸浮液，再添加葡萄糖酸內(nèi)酯（GDL）到懸浮液中，由于GDL不斷水解導(dǎo)致懸浮液pH值不斷降低，使得羥基磷灰石納米粒子釋放出Ca2+，從而使海藻酸鈉原位凝膠化形成預(yù)交聯(lián)水凝膠，再以預(yù)交聯(lián)水凝膠為墨水，通過擠出式3D打印獲得多孔凝膠支架，將支架浸泡在氯化鈣溶液進(jìn)行二次交聯(lián)以提高支架力學(xué)性能，再經(jīng)冷凍干燥后便獲得海藻酸鈉/羥基磷灰石多孔凝膠支架。
該多孔支架經(jīng)過兩級交聯(lián)，具有良好的力學(xué)性能，該水凝膠支架在壓縮率為75%的時候壓縮應(yīng)力為970kPa。將HAP納米顆粒加入到支架中，體外生物礦化實驗表明多孔支架具有良好的生物活性。
將抗炎藥姜黃素負(fù)載到SA/HAP多孔支架中，體外釋放研究表明該支架具有緩釋作用，說明了SA/HAP支架有作為藥物載體的潛力。細(xì)胞培養(yǎng)實驗表明，小鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞在多孔支架的孔壁表面具有良好的粘附和增殖能力，表明多孔支架具有良好的生物相容性。
以上結(jié)果表明，本研究采用3D打印技術(shù)，制備了具有高孔隙率和可調(diào)節(jié)的多孔結(jié)構(gòu)的SA/HAP支架，所制備的凝膠支架在骨組織工程中有良好的潛在應(yīng)用。相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecular Materials and Engineering上（Liu SF, Hu Y, Zhang JC, Bao SQ, Xian L , Dong XM, Zheng WX, Li YH, Gao HC, Zhou WY. Bioactive and biocompatible macroporous scaffolds with tunable performances prepared basing on 3D printing of the pre-crosslinked sodium alginate/hydroxyapatite hydrogel ink. Macromolecular Materials and Engineering. 2019, 304, 1800698）
專家介紹：
周武藝（1976.10-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，湖南耒陽人，第十一屆中國硅酸鹽學(xué)會青年科技獎獲得者。2005年于湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院獲材料學(xué)博士學(xué)位。2005年至今分別在華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，材料與能源學(xué)院從事教學(xué)科研工作，現(xiàn)為華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院制藥工程系教授，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)3D打印材料研究中心主要負(fù)責(zé)人。曾于2010年，2014年和2017年分別赴加拿大不列顛哥倫比亞大學(xué)材料科學(xué)與工程系，清華大學(xué)化學(xué)系訪問學(xué)者和美國弗羅里達(dá)大學(xué)機(jī)械與航空系從事訪問學(xué)者研究?，F(xiàn)為廣東省增材制造研究與應(yīng)用協(xié)會副會長，廣東省3D打印產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟常務(wù)理事，中國醫(yī)藥生物技術(shù)協(xié)會3D打印技術(shù)分會委員，廣東省增材制造協(xié)會專家委員會委員，廣東省3D打印標(biāo)準(zhǔn)委員會委員，廣東省材料研究學(xué)會理事，廣東省硅酸鹽學(xué)會理事。主要從事生物材料、納米纖維材料和3D 打印材料及應(yīng)用研究，獲得發(fā)明專利25件，發(fā)表SCI論文80多篇，其中多項材料技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)學(xué)研轉(zhuǎn)化，獲得省級自然科學(xué)獎三等獎1項。
（1）利用增材制造技術(shù)（AM）構(gòu)建一種紫外光固化陶瓷材料及構(gòu)件。
由于增材制造技術(shù)具有高精度選擇性固定和快速成型等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于骨缺損修復(fù)成為研究熱點(diǎn)之一。羥基磷灰石（HAP）是目前最常用的磷酸鈣生物材料之一，與人體骨骼的主要成分非常接近。因此，羥基磷灰石生物材料作為骨移植材料受到廣泛的歡迎。利用數(shù)字光處理（DLP）的3D打印技術(shù)制備HAP生物陶瓷是一項潛力巨大的工作。然而，制備固體含量高、流動性好、可由DLP打印的HAP雜化懸浮液遇到了不少挑戰(zhàn)。因此，本研究的目的是改進(jìn)和發(fā)展一種新型的高固載紫外光固化懸浮液，該懸浮液具有良好的流體力學(xué)性能和穩(wěn)定性，適合于DLP光固化打印機(jī)，以在一定程度上補(bǔ)償HAP陶瓷本身的脆性，在懸浮液中加入少量的氧化鋯作為添加劑，通過3D打印DLP制備了氧化鋯增韌HAP生物陶瓷復(fù)合材料。本研究采用兩種有機(jī)改性劑對HAP粉體進(jìn)行預(yù)改性，以改善其在丙烯酸樹脂體系中的相容性，并加入蓖麻油磷酸酯進(jìn)一步降低懸浮液的剪切應(yīng)力，以保證其具有較強(qiáng)的流動性。60wt%粉體粒子負(fù)載的UV懸浮液在30rpm下的最小粘度為7495mPa?s，分別在1100℃、1200℃和1250℃下真空燒結(jié)。復(fù)合陶瓷（含6 wt%ZrO2）在1200℃時的相對密度為90.7%，而在1250℃燒結(jié)的樣品具有較強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。氧化鋯摻入對HAP陶瓷的增韌作用也通過拉伸模量和彎曲模量的變化得到證實，但相應(yīng)的力學(xué)性能也有明顯提高。該成果發(fā)表在國際刊物（C. Zhang, D. Huang, S. F. Liu, X. M. Dong, Y. H. Li, H. W. Zhang, Z. J. Yang, Q. S. Su, W. H. Huang, W. X. Zheng, W. Y. Zhou. Zirconia toughened hydroxyapatite biocomposite formed by a DLP 3D printing process for potential bone tissue engineering[J]. Materials Science & Engineering C, 2019, 105, 110054.）
本研究以海藻酸鈉和羥基磷灰石作為主要原料，基于3D打印預(yù)交聯(lián)水凝膠構(gòu)建了具有多孔的納米復(fù)合生物支架。本研究首先制備獲得海藻酸鈉和羥基磷灰石的懸浮液，再添加葡萄糖酸內(nèi)酯（GDL）到懸浮液中，由于GDL不斷水解導(dǎo)致懸浮液pH值不斷降低，使得羥基磷灰石納米粒子釋放出Ca2+，從而使海藻酸鈉原位凝膠化形成預(yù)交聯(lián)水凝膠，再以預(yù)交聯(lián)水凝膠為墨水，通過擠出式3D打印獲得多孔凝膠支架，將支架浸泡在氯化鈣溶液進(jìn)行二次交聯(lián)以提高支架力學(xué)性能，再經(jīng)冷凍干燥后便獲得海藻酸鈉/羥基磷灰石多孔凝膠支架。
圖1 基于3D打印構(gòu)建海藻酸鈉/羥基磷灰石多孔凝膠支架的示意圖
該多孔支架經(jīng)過兩級交聯(lián)，具有良好的力學(xué)性能，該水凝膠支架在壓縮率為75%的時候壓縮應(yīng)力為970kPa。將HAP納米顆粒加入到支架中，體外生物礦化實驗表明多孔支架具有良好的生物活性。
圖2 不同制備條件下凝膠支架的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線：（a）羥基磷灰石含量，（b）氯化鈣溶液浸泡時間。
將抗炎藥姜黃素負(fù)載到SA/HAP多孔支架中，體外釋放研究表明該支架具有緩釋作用，說明了SA/HAP支架有作為藥物載體的潛力。細(xì)胞培養(yǎng)實驗表明，小鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞在多孔支架的孔壁表面具有良好的粘附和增殖能力，表明多孔支架具有良好的生物相容性。
圖3 （a）骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞在含羥基磷灰石3%的凝膠支架上培養(yǎng)5天的激光共聚焦照片，（b）骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞在含不同羥基磷灰石的凝膠支架上培養(yǎng)1，3，5天后的增殖性能。
以上結(jié)果表明，本研究采用3D打印技術(shù)，制備了具有高孔隙率和可調(diào)節(jié)的多孔結(jié)構(gòu)的SA/HAP支架，所制備的凝膠支架在骨組織工程中有良好的潛在應(yīng)用。相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecular Materials and Engineering上（Liu SF, Hu Y, Zhang JC, Bao SQ, Xian L , Dong XM, Zheng WX, Li YH, Gao HC, Zhou WY. Bioactive and biocompatible macroporous scaffolds with tunable performances prepared basing on 3D printing of the pre-crosslinked sodium alginate/hydroxyapatite hydrogel ink. Macromolecular Materials and Engineering. 2019, 304, 1800698）
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