盡管化學(xué)家能對(duì)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程娓娓到來(lái)，但是真正在分子尺度看到化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)鍵的變化，卻并不是一件容易的事。最近一個(gè)美英研究團(tuán)隊(duì)“拍攝”了第一部以分子作為“演員”的“電影”，其中的“情節(jié)”就是這些分子的化學(xué)反應(yīng)。
該研究成果發(fā)表于6月22日的《物理評(píng)論快報(bào)》雜志上(Phys. Rev. Lett., 2015, 114, 255501)，并被《Nature》選為研究亮點(diǎn)(X-rays make molecular movie)。
在一個(gè)環(huán)形分子被光打破的飛秒級(jí)瞬間，分子形狀會(huì)發(fā)生改變。使用SLAC的X射線激光測(cè)量分子運(yùn)動(dòng);彩色圖顯示了一個(gè)理論模型的分子變化，其結(jié)果與實(shí)際同步;背景中的方塊表示直線加速器相干光源X射線探測(cè)器的面板。
斯坦福直線加速器中心(SLAC)國(guó)家加速實(shí)驗(yàn)室的Michael Minitti和布朗大學(xué)的Peter Weber以及他們的同事，使用了從SLAC直線加速器相干光源(LCLS)產(chǎn)生的自由電子激光中的超高亮度X射線脈沖來(lái)追蹤化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)分析這種X射線脈沖在反應(yīng)過(guò)程中分子的散射模式，該團(tuán)隊(duì)的科學(xué)家可以實(shí)時(shí)觀察分子在反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)變化。在這之前，SLAC的研究人員已經(jīng)使用這種技術(shù)觀察到了過(guò)渡態(tài)分子的形成。Minitti和同事選擇了研究1,3-環(huán)己二烯(1,3-cyclohexadiene，CHD)開(kāi)環(huán)形成線性1,3,5-己三烯的過(guò)程。這是典型的電環(huán)化反應(yīng)——其中共軛鍵電子的重排使環(huán)狀分子形成或斷開(kāi)。這種過(guò)程存在于廣泛的有機(jī)反應(yīng)中。在SLAC的實(shí)驗(yàn)中，該反應(yīng)是由紫外光引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)。
在觀察該反應(yīng)發(fā)生的過(guò)程中，研究人員使用了經(jīng)典的“泵浦-探測(cè)”方法。在用紫外激光脈沖(泵浦)啟動(dòng)蒸氣狀態(tài)的環(huán)己二烯開(kāi)環(huán)反應(yīng)之后，研究人員將一系列X射線脈沖發(fā)射進(jìn)入反應(yīng)室，每次脈沖持續(xù)僅30飛秒(1飛秒約10-15秒)，含有大約一萬(wàn)億個(gè)X射線光子。散射的X射線的圖案反映了開(kāi)環(huán)反應(yīng)中分子的形狀變化。
一個(gè)以英國(guó)愛(ài)丁堡大學(xué)的Adam Kirrander為首的理論研究團(tuán)隊(duì)，在不久之前提出了使用自由電子激光研究實(shí)時(shí)電子動(dòng)態(tài)的建議。他們對(duì)SLAC采集的這些數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。這個(gè)理論團(tuán)隊(duì)計(jì)算出了環(huán)己二烯分子變成己三烯的100種可能的反應(yīng)軌跡，并將預(yù)測(cè)的散射分布與持續(xù)時(shí)間為140飛秒的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果相比較。只需要有四個(gè)主要的軌跡與實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配。結(jié)果表明，當(dāng)分子被光激活時(shí)，環(huán)中的碳-碳鍵首先會(huì)展開(kāi)，然后斷點(diǎn)處的原子會(huì)脫離出分子平面。這個(gè)立體化學(xué)過(guò)程與著名的伍德沃德-霍夫曼(Woodward-Hoffmann)規(guī)則對(duì)這種反應(yīng)所描述的電子軌道的重排過(guò)程完全吻合。
Kirrander說(shuō)，盡管實(shí)驗(yàn)結(jié)果與人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到的規(guī)律一致，但也揭示了新的微妙之處。他說(shuō)，“我們同時(shí)觀察到多個(gè)反應(yīng)路徑，這表明傳統(tǒng)上認(rèn)為它是一個(gè)單一反應(yīng)路徑的想法過(guò)于簡(jiǎn)單化了。”
“這項(xiàng)研究可以作為研究更大分子的一個(gè)標(biāo)尺和跳板，”Minitti說(shuō)。雖然氣相反應(yīng)容易理解和建模，是理想的測(cè)試情況，但是這種方法應(yīng)該也可以用于化學(xué)家往往最感興趣的凝聚相和溶液相的反應(yīng)過(guò)程研究。“超快X射線散射可能會(huì)成為最強(qiáng)大的研究凝聚相化學(xué)反應(yīng)的技術(shù)之一，”Kirrander說(shuō)。
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