激光是20世紀(jì)以來(lái)人類最偉大的發(fā)明之一，已經(jīng)在軍事國(guó)防、工業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ畹闹T多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，這些領(lǐng)域涉及能源、信息、生物醫(yī)學(xué)等一系列戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)。隨著科技的進(jìn)步，激光技術(shù)也不斷發(fā)展，其中微納激光是激光技術(shù)與納米科學(xué)交叉產(chǎn)生的研究前沿。在微納尺度，激光三要素(諧振腔、增益介質(zhì)、泵浦源)同傳統(tǒng)激光器相比都有顯著的不同。在國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和中國(guó)科學(xué)院的大力支持下，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙永生課題組科研人員近年來(lái)一直致力于有機(jī)微納激光材料與器件方面的研究，在有機(jī)微納諧振腔結(jié)構(gòu)的可控組裝，回音壁模式有機(jī)微納激光器，以及有機(jī)微納激光的大面積可控集成等方面開(kāi)展了系統(tǒng)性的研究工作。

研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)材料在發(fā)光效率、柔性、加工性等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。有機(jī)分子種類豐富，結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，性能可剪裁，在材料選擇方面有很大的靈活性，同時(shí)有機(jī)材料一般具有較大的光吸收和光輻射截面，利用有機(jī)材料易摻雜的特性，可以實(shí)現(xiàn)全波段連續(xù)可調(diào)的受激發(fā)射，解決目前紫外和紅外波段激光材料短缺的問(wèn)題。更為關(guān)鍵的是，有機(jī)激光產(chǎn)生的過(guò)程中涉及全新的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)與受激發(fā)射機(jī)理。

在最近的研究中，研究人員選擇了具有激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)過(guò)程的典型四能級(jí)分子體系，通過(guò)液相組裝，可控制備了高質(zhì)量的一維單晶結(jié)構(gòu)法布里-珀羅模式諧振腔。在這類單晶納米材料中，基態(tài)分子以烯醇式(E)存在，通過(guò)分子間氫鍵結(jié)合變得更加穩(wěn)定。當(dāng)分子被激發(fā)后，由于分子內(nèi)電荷的重新分布，質(zhì)子給體的酸性增加，質(zhì)子受體的堿性增加，進(jìn)而在皮秒量級(jí)時(shí)間內(nèi)引起分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，其結(jié)果是激發(fā)態(tài)分子主要以酮式形式(K)存在。激發(fā)態(tài)的K結(jié)構(gòu)可通過(guò)有效的熒光輻射衰變回基態(tài)的E結(jié)構(gòu)，這樣，ESIPT過(guò)程就可以形成一個(gè)完整的四能級(jí)體系。其中E結(jié)構(gòu)和K結(jié)構(gòu)具有截然不同的分子構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致光吸收和發(fā)射之間形成很大的斯托克斯位移，從而有效抑制了增益過(guò)程中的自吸收損耗，有利于構(gòu)建低閾值的微納激光器。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)外界作用，進(jìn)一步調(diào)控酮式結(jié)構(gòu)的激發(fā)態(tài)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)了波長(zhǎng)可切換的有機(jī)微納激光(圖1)。相關(guān)研究成果發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》。

進(jìn)一步，研究人員選擇具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)特性的化合物作為增益材料來(lái)構(gòu)筑有機(jī)微納激光。這類化合物具有兩個(gè)上能級(jí)，而且能級(jí)結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)過(guò)程對(duì)不同的環(huán)境有特定的響應(yīng)。首先通過(guò)超分子限域體系設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)上能級(jí)布居數(shù)的控制。進(jìn)一步通過(guò)穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)光譜分析，提出了基于兩個(gè)上能態(tài)協(xié)同增益的全新的激光產(chǎn)生機(jī)制，這種機(jī)制提供了一種通過(guò)控制兩個(gè)上能態(tài)間的粒子數(shù)分布來(lái)調(diào)控增益區(qū)間的新思路?；诖?，通過(guò)實(shí)時(shí)改變環(huán)境溫度來(lái)控制分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，有效地調(diào)控了有機(jī)超分子微晶的增益區(qū)間，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了發(fā)射區(qū)間連續(xù)可調(diào)的寬譜微型激光器(圖2)。相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》。

以上結(jié)果表明，有機(jī)材料中豐富的激發(fā)態(tài)過(guò)程為構(gòu)筑有利于粒子數(shù)反轉(zhuǎn)所需的四能級(jí)系統(tǒng)提供了更加有效且可控的途徑，此外，材料在受激狀態(tài)下表現(xiàn)出的各種光譜特性，也為深入研究有機(jī)分子的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)提供了更加有力的手段。相關(guān)研究有助于深入理解有機(jī)微納激光增益過(guò)程，對(duì)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新原理、新性能激光器件具有重要的指導(dǎo)意義。

　　

 

　　圖1. 基于激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的波長(zhǎng)可切換有機(jī)微納激光

　　

 

　　圖2. 基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的寬譜可調(diào)諧有機(jī)微激光