特邀作者徐耀：
中科院西安光機(jī)所研究員。主要研究方向?yàn)闊o機(jī)材料化學(xué)、無機(jī)非金屬類光電信息與功能材料。
光學(xué)薄膜是所有光學(xué)器件不可或缺的功能材料，沒有高質(zhì)量的光學(xué)薄膜，光學(xué)儀器甚至無法使用。由于溶膠－凝膠膜具有耐激光損傷閾值高的突出優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過二十多年的發(fā)展，溶膠－凝膠化學(xué)法成為了高能量激光器光學(xué)系統(tǒng)的首選鍍膜方法。
傳統(tǒng)物理法與溶膠凝膠化學(xué)法
傳統(tǒng)的光學(xué)薄膜制備方法是以物理氣相沉積（PVD）為核心的一系列物理方法，已有一百多年的發(fā)展歷史，其理論、設(shè)備、軟件均已非常成熟，市場占有率大。物理法鍍膜精度高，適合小口徑平面元件多層鍍膜，設(shè)備投資大，維護(hù)費(fèi)用高，是重資產(chǎn)項(xiàng)目。
目前，物理法光學(xué)薄膜基本是一個(gè)封閉的技術(shù)領(lǐng)域，從科學(xué)的角度，學(xué)術(shù)外延不廣。而化學(xué)法光學(xué)薄膜得益于納米材料和新能源技術(shù)的迅猛發(fā)展，正面臨源源不斷的新需求和新挑戰(zhàn)，潛力巨大，是一個(gè)值得大力投入的方向。
化學(xué)法分為化學(xué)氣相沉積和液相外延兩種。理論上，化學(xué)氣相沉積法可以做到的薄膜，液相外延法均可以做到。液相外延法主要指溶膠凝膠法（Sol-Gel）：將光學(xué)基片以某種方式與預(yù)配好的鍍膜液（膠體或溶液）接觸并漸次通過液體區(qū)，利用溶劑揮發(fā)速度和液體流動(dòng)速度的匹配，在基片表面形成一層不能夠流動(dòng)的沉積層。
溶膠凝膠法鍍膜精度不如物理法，但適合大口徑平面或異形元件鍍膜，設(shè)備投資少，維護(hù)費(fèi)用低，是輕資產(chǎn)人才密集型項(xiàng)目。溶膠凝膠法與物理法二者互為補(bǔ)充，各有優(yōu)缺點(diǎn)，一旦結(jié)合，可能創(chuàng)新出性能優(yōu)越、單一方法難以制備的薄膜材料。
溶膠凝膠化學(xué)法成為首選
溶膠凝膠化學(xué)是古老的膠體化學(xué)的一個(gè)現(xiàn)代分支。自從幾十年前有機(jī)硅醇鹽的誕生以來，以二氧化硅顆粒的硅醇鹽路線合成為起始和代表的溶膠－凝膠化學(xué)把古老的膠體化學(xué)推動(dòng)到了嶄新的發(fā)展階段，溶膠－凝膠化學(xué)就此展開其眾多的研究分支和豐富多彩的應(yīng)用領(lǐng)域。
溶膠本身包含“由溶液到膠體”的意思，即從單相的溶液體系通過一定的化學(xué)反應(yīng)逐漸生成膠體粒子，從而形成膠體分散體系，如果化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，膠體粒子就會(huì)不斷長大直至溶膠失去流動(dòng)性形成凝膠，或者，通過外加干涉的辦法強(qiáng)行凝膠化，這就是制備光學(xué)薄膜所采用的路線。
雖然溶膠－凝膠化學(xué)是一個(gè)應(yīng)用性很強(qiáng)的研究領(lǐng)域，但鑒于其化學(xué)基礎(chǔ)研究涉及溶液中的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、膠體成核理論、膠體粒子生長理論以及多相體系的化學(xué)反應(yīng)，是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程，同時(shí)由于膠體粒子尺寸處于納米尺度，在微觀結(jié)構(gòu)表征方面也存在相當(dāng)?shù)碾y度，所以研究溶膠－凝膠化學(xué)基礎(chǔ)又是極有挑戰(zhàn)性的工作。
溶膠－凝膠法用于鍍制光學(xué)薄膜最早出現(xiàn)在上世紀(jì)六十年代末，Stöber等人利用TEOS在乙醇溶劑中在氨水催化下的水解和縮聚制備了球型單分散的SiO2顆粒，并由此制備了第一個(gè)減反射膜。之后不久，1969年，Schroeder就單層和多層溶膠－凝膠薄膜發(fā)展了一套薄膜物理。在1994年的《Laser Focus World》第九期，Thomas V. Higgins發(fā)表了一篇關(guān)于光學(xué)薄膜及薄膜光學(xué)的簡單回顧。從Fresnel提出著名的物理光學(xué)Fresnel方程，到Maxwell提出電磁理論，Lorentz提出電磁輻射的偶極模型，直至William T. Doyle把Fresnel方程用電磁場理論重新表達(dá)，薄膜光學(xué)形成了統(tǒng)一的理論體系。但此時(shí)，溶膠凝膠法在光學(xué)薄膜領(lǐng)域并未占有多少分量。
隨著高能量激光器的出現(xiàn)，同時(shí)對(duì)高功率超短脈沖激光的追求，相關(guān)激光物理現(xiàn)象的研究也需要更高能量的激光，而高能量激光具有極大的破壞力，因此對(duì)光學(xué)元件耐激光損傷能力的提高就非常迫切。物理法制備薄膜最大的缺點(diǎn)就是抗激光損傷能力差，這極大地限制了其在高能量激光器光學(xué)元件上的應(yīng)用，此時(shí)溶膠－凝膠法鍍膜作為一種可能的替代技術(shù)獲得了較大發(fā)展。溶膠－凝膠法成為高能量激光器光學(xué)系統(tǒng)的首選鍍膜方法。
溶膠凝膠法鍍膜工藝
作為液相外延法，溶膠凝膠鍍膜可以使用多種鍍膜工藝，包括提拉法（dip-coating）、旋涂法（spin-coating）、噴涂法（spray-coating）、彎月面法（meniscus-coating）等方法。無論采取哪種鍍制技術(shù)，薄膜的成膜機(jī)理是一致的，在制備過程中要嚴(yán)格控制沉積參數(shù)和環(huán)境條件。
由左至右依次為：噴涂法、彎月面法、旋涂法、提拉法示意圖
具體鍍制方法的選擇主要取決于基底尺寸及其幾何形狀、鍍膜要求（單面或雙面）、鍍膜成本以及前驅(qū)溶膠的壽命等：
彎月面法需要的溶膠量較少，適合中等尺寸平面基片上沉積單面多層薄膜或者雙面異質(zhì)薄膜，沒有重力對(duì)流體的影響，鍍膜均勻性非常好。
旋涂法通過改變轉(zhuǎn)速來控制膜厚，需要的溶膠量最少，但只能獲得單面薄膜，適用于小尺寸元件鍍膜。
提拉法溶膠用量較大，對(duì)于形狀不規(guī)則或大面積基片雙面鍍膜具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，通過改變提拉速度可以調(diào)節(jié)薄膜的厚度。
從最早的硅醇鹽或金屬醇鹽水解的溶膠凝膠法開始，逐漸衍生出很多相關(guān)的濕化學(xué)方法，都可以用來制備光學(xué)薄膜，以適用于不同的要求。比如，非水體系溶膠凝膠法、水熱或溶劑熱法、溶膠-溶劑熱法、沉淀-重分散法等等。應(yīng)用這些方法可以制作品種繁多的光學(xué)薄膜，比如，非線性光學(xué)晶體保護(hù)膜，用于固體激光器的三波長減反膜，疏水疏油減反膜，用于無色差鏡頭的MgF2納米晶減反膜，用于光伏、光熱太陽能器件、平板顯示等的寬譜帶減反射膜，用于柔性顯示屏的有機(jī)無機(jī)雜化減反膜，VO2隔熱膜，高反膜等等。
作為一種只有五十年歷史的薄膜制備方法，以溶膠凝膠法為核心的液相外延法已經(jīng)在各行各業(yè)得到應(yīng)用，在光學(xué)薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用也會(huì)越來越受到重視。可以展望，未來的柔性顯示技術(shù)、分布式光熱電站、手機(jī)顯示屏等很多設(shè)計(jì)光學(xué)性能要求的工業(yè)產(chǎn)品都需要化學(xué)法鍍膜。
Tips：
據(jù)“中國激光”了解：
1、我國現(xiàn)在專業(yè)從事溶膠凝膠光學(xué)薄膜研發(fā)的項(xiàng)目組中，中科院西安光機(jī)所的徐耀研究員有豐富積累，無論應(yīng)用科學(xué)研究，還是技術(shù)應(yīng)用開發(fā)，均有深入研究，目前該研究團(tuán)隊(duì)正在加快向工業(yè)技術(shù)邁進(jìn)，加快推進(jìn)成果轉(zhuǎn)化是他們的目標(biāo)。
2、中科院上海光機(jī)所研制的“神光Ⅱ”大型高功率激光裝置就是采用了溶膠凝膠化學(xué)法的涂膜方案。相關(guān)閱讀：“神光的化學(xué)膜從沒掉過鏈子”。
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