石墨烯是一種令人興奮的新材料，因其優(yōu)異的性能而被譽(yù)為“神奇材料”。研究人員通過(guò)脈沖激光束可以將石墨烯鍛造成納米級(jí)的可控3D形狀。鍛造機(jī)理是基于激光誘導(dǎo)的石墨烯局部膨脹。

　　圖形摘要

　　石墨烯是碳的單原子層，是研究最多的2D材料，具有優(yōu)異的載流子遷移率、強(qiáng)度、柔韌性、透明性和在寬范圍的電磁光譜中的恒定吸收，使石墨烯成為電子、光子學(xué)和光電子學(xué)中新應(yīng)用的優(yōu)異材料。目前已發(fā)表的應(yīng)用石墨烯的設(shè)備包括傳感器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）、超級(jí)電容器和光電探測(cè)器。石墨烯并非嚴(yán)格意義上的平面，而是包含波紋、皺紋和其他外平面變形。這些結(jié)構(gòu)形變對(duì)石墨烯的電子性質(zhì)提供了一種方法，但要控制它們具有挑戰(zhàn)性。到目前為止，對(duì)石墨烯第三維的改性依賴于點(diǎn)起泡、基材成型或應(yīng)變誘發(fā)的周期性調(diào)制，以及切割石墨烯或連接石墨烯片與功能基團(tuán)，而石墨烯本身的受控成形為更復(fù)雜的定制3D結(jié)構(gòu)仍然難以實(shí)現(xiàn)。

　　在該研究中，來(lái)自芬蘭于韋斯屈萊大學(xué)和中國(guó)臺(tái)灣國(guó)立中央大學(xué)和的研究人員通過(guò)在惰性氣氛下利用飛秒激光脈沖輻照產(chǎn)生的局部應(yīng)變感應(yīng)將石墨烯鍛造成獨(dú)立的3D形狀。雖然較早地顯示出在空氣中進(jìn)行激光輻照會(huì)產(chǎn)生含氧基團(tuán)的石墨烯表面的雙光子功能化，但研究人員在這項(xiàng)工作中認(rèn)為惰性氣氛允許進(jìn)行根本不同的缺陷工程處理。他們使用彈性理論的計(jì)算機(jī)仿真證實(shí)了實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果，并為該方法提供了理論基礎(chǔ)?！肮鈱W(xué)鍛造”為基礎(chǔ)研究和基于石墨烯3D形狀的應(yīng)用開發(fā)提供了新的可能性。

　　研究人員在氮?dú)夂蜌鍤庀峦ㄟ^(guò)緊密聚焦的飛秒脈沖直接激光寫入在Si / SiO2基板上對(duì)單層石墨烯進(jìn)行了圖案化，這兩者在質(zhì)量上都相似。在石墨烯上對(duì)2×2μm2正方形的矩陣進(jìn)行構(gòu)圖。每個(gè)方格均以441個(gè)部分重疊的光斑照射，間距為100 nm。每個(gè)點(diǎn)的照射時(shí)間在0.1到2 s之間變化。出人意料的是，如原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscopy, AFM) 圖像所示，被照射的正方形形成了高高的平臺(tái)，具有清晰的邊界（圖1a）。高度從約3 nm到約20 nm不等（圖1b），并且與照射時(shí)間的平方根成比例（圖S1）。從理論上講，這種比例性是合理的。除了在圖案化之前石墨烯中已經(jīng)存在的折疊之外，我們沒(méi)有在高平臺(tái)上或高平臺(tái)外部觀察到任何褶皺。值得注意的是，由于增強(qiáng)了對(duì)被照射區(qū)域的反射，因此在光學(xué)顯微鏡下，圖案化的基質(zhì)非常清晰可見(jiàn)（圖1c）。隨著照射時(shí)間的增加，照射點(diǎn)的亮度增加，并且顏色從綠色變?yōu)辄S色。

　　圖1. 激光輻照石墨烯的表征。

　　▲圖解：(a) AFM圖像。(b) aFM中箭頭之間的AFM圖像的線輪廓。(c) 光學(xué)顯微鏡圖像。底部和右側(cè)的線是30 nm厚和1μm寬的金參考網(wǎng)格的一部分。(d) 拉曼圖，顯示了在?1350 cm-1處D波段區(qū)域的綜合強(qiáng)度。(e) 由石墨烯測(cè)得的拉曼光譜，無(wú)輻照（底部），每個(gè)點(diǎn)輻照0.5s（中）和2s（頂部）。(f) C 1s信號(hào)在285.0–284.2 eV處的XPS圖像。(g) 未輻照石墨烯（底部）和輻照石墨烯（頂部）的XPS調(diào)查光譜。(h) 非照射區(qū)（底部；f中的黑色箭頭）和照射區(qū)（頂部；f中的紅色箭頭）的XPS C 1s光譜。陰影區(qū)域顯示了用于在f中構(gòu)造圖像的區(qū)域?；揖€顯示原始光譜。黑線是包含C═C（綠色），C-C（紅色）和背景（藍(lán)色）組成部分的擬合。

　　▲圖S1. 高架結(jié)構(gòu)的高度與每個(gè)光斑照射時(shí)間的關(guān)系。高度數(shù)據(jù)是從圖1a中的AFM數(shù)據(jù)集中提取的。紅色曲線表示對(duì)輻照時(shí)間的平方根擬合。

　　▲圖2. (a) 在空氣（頂部）和氮?dú)猓ǖ撞浚┫聵?gòu)圖的正方形的AFM圖像。箭頭指出了石墨烯的三角形截面已折疊的位置。(b) 在氮?dú)庀聢D案化的大方塊的AFM圖像，此外在空氣下圖案化的中心區(qū)域。在左側(cè)圖案的較大正方形之后和右側(cè)圖案的較大正方形之前，對(duì)中心區(qū)域進(jìn)行了圖案化。

　　圖2b顯示了通過(guò)組合在空氣和氮?dú)庀碌募す鈭D案化而制備的兩個(gè)正方形圖案對(duì)于左邊的正方形圖案，首先在氮?dú)庀聦?duì)2×2μm2的大正方形進(jìn)行構(gòu)圖，形成6 nm高的平臺(tái)。然后在空氣中對(duì)內(nèi)部的1×1μm2正方形進(jìn)行構(gòu)圖。內(nèi)方形略微皺折，平均高度為3.5 nm。對(duì)于右邊的正方形圖案，首先在空氣下對(duì)內(nèi)部1×1μm2正方形進(jìn)行構(gòu)圖，而在氮?dú)庀聦?duì)外部2×2μm2正方形進(jìn)行構(gòu)圖。在此，內(nèi)部正方形的高度為1.3 nm，類似于圖2a中的氧化區(qū)域。 外框再次為6 nm高。數(shù)據(jù)表明，用含氧基團(tuán)對(duì)石墨烯表面進(jìn)行官能化可導(dǎo)致平臺(tái)形成的抑制。

　　石墨烯發(fā)生形變最合理的機(jī)制是輻照誘導(dǎo)缺陷形成。輻照時(shí)間越長(zhǎng)，情況就越不同。長(zhǎng)時(shí)間的單點(diǎn)照射產(chǎn)生了直徑約1.2μm，高150nm的結(jié)構(gòu)（圖3上）。

　　▲圖3. 點(diǎn)缺陷是石墨烯局部擴(kuò)展的機(jī)制。實(shí)驗(yàn)觀察到，由于在一個(gè)點(diǎn)處長(zhǎng)時(shí)間照射而導(dǎo)致的150 nm高的部分塌陷結(jié)構(gòu)以及倒塌結(jié)構(gòu)的拉曼光譜。

　　建立3D圖案化的方法和機(jī)制后，石墨烯的3D結(jié)構(gòu)的制造更復(fù)雜。第一個(gè)示例是金字塔結(jié)構(gòu)（圖4a）。首先制作基礎(chǔ)層，然后逐步構(gòu)建下一個(gè)層（圖4b中的輪廓），以制造金字塔。 這種金字塔在仿真中也被證明是穩(wěn)定的。金字塔是對(duì)在先前形成的平面結(jié)構(gòu)上重復(fù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)形成的可能性的一次有趣的演示，這種漸進(jìn)式控制可以構(gòu)建任意復(fù)雜的體系結(jié)構(gòu)。另外，研究人員還制造了一個(gè)150 nm高的圓形半球，該球已對(duì)稱塌陷，一個(gè)微型光柵、一個(gè)螺旋形結(jié)構(gòu)、一個(gè)正方形矩陣和一個(gè)火炬（圖5c-g）。

　　研究人員提出的將2D石墨烯鍛造為3D形狀的方法為進(jìn)一步的研究提供了令人興奮的可能性。例如，將石墨烯成型為彎曲結(jié)構(gòu)可用于產(chǎn)生巨大的偽磁場(chǎng)或控制表面等離激元極化子。此外，將石墨烯的3D結(jié)構(gòu)可用于制造層狀材料的支架 、懸浮的設(shè)備結(jié)構(gòu)以及用于納米流體以及光學(xué)和電子設(shè)備的通道網(wǎng)絡(luò)。最后，由于3D結(jié)構(gòu)的形成僅基于晶格擴(kuò)展，因此所提出的概念很可能是其他2D材料通用的。