據(jù)悉，來自馬克斯·普朗克科學(xué)促進(jìn)學(xué)會的一個(gè)跨學(xué)科團(tuán)隊(duì)首次展示了一種激光驅(qū)動(dòng)技術(shù)，使他們能夠制造納米粒子，如銅、鈷和鎳的氧化物。在通常的印刷速度下，以這種方式生產(chǎn)光電極，例如，用于產(chǎn)生綠氫等廣泛的應(yīng)用。

在光電化學(xué)電池中將豐富的太陽能轉(zhuǎn)化為燃料和高附加值的化學(xué)品作為一種能夠減輕環(huán)境影響的技術(shù)受到了極大的關(guān)注。這種轉(zhuǎn)換的成功實(shí)施需要耐用、廉價(jià)的光電極，能夠?qū)崿F(xiàn)高光電流和低過電勢。作為一種經(jīng)濟(jì)高效且可持續(xù)的半導(dǎo)體，聚合氮化碳 (CN) 是滿足此類要求的有前途的材料。在光電化學(xué)中使用 CNs 的主要挑戰(zhàn)是較差的電子遷移率和快速的電荷復(fù)合，這限制了廣泛的應(yīng)用。

根據(jù)以前的研究報(bào)道，使用其他材料（例如過渡金屬氧化物 (transition metal oxides, TMO)）形成異質(zhì)結(jié)是電荷分離的有效解決方案。例如，將氧化銅 (CuO) 摻入 CN 基質(zhì)中會引起電子離域，從而增加復(fù)合材料中的電子遷移率。同各種 CuO/CN 復(fù)合材料已應(yīng)用于不同領(lǐng)域，例如鋰離子電池的負(fù)極材料、用于分解有機(jī)污染物的光催化劑或用于檢測葡萄糖的伏安傳感器。

研究人員根據(jù)激光誘導(dǎo)前向轉(zhuǎn)移 ( laser-induced forward transfer, LIFT) 原理開發(fā)了激光驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)移合成 (laser-driven transfer synthesis, LTRAS) 技術(shù)。與通常將合成粒子釋放到液體中的傳統(tǒng)（脈沖）激光燒蝕方法不同，LIFT是一種用于轉(zhuǎn)移薄膜表面圖案的通用無掩模方法。它具有廣泛的變化范圍，用于在表面上沉積精確和微量的幾乎任何材料。例如，可以使用高功率脈沖激光器通過直接激光熔化和噴射來轉(zhuǎn)移金屬。使用脈沖激光的一個(gè)顯著變體，稱為基質(zhì)輔助脈沖激光蒸發(fā)直寫 (matrix-assisted pulsed laser evaporation direct-write, MAPLE DW) ，能夠轉(zhuǎn)移熱和機(jī)械敏感材料，例如（納米）粒子（例如陶瓷、合金、聚合物）。此外，細(xì)菌或生物分子也可以通過引入犧牲聚合物 或激光吸收劑進(jìn)行轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)更溫和的轉(zhuǎn)移模式，通過噴射、起泡（起泡驅(qū)動(dòng)的 LIFT）和射流形成，或直接接觸。然而，所有這些現(xiàn)有技術(shù)，主要集中在材料的轉(zhuǎn)移而不是材料的原位合成。

在這里，研究人員展示了他們的連續(xù)波激光工藝不僅可以轉(zhuǎn)移，而且還可以驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，在不同基板（例如，玻璃、摻氟氧化錫、碳、氮化碳）。在激光系統(tǒng)中，復(fù)合薄膜的構(gòu)型可以根據(jù)基板上的宏觀位置（通過激光照射模式）、微觀顆粒形狀和尺寸（例如，通過激光能量）以及類型材料（通過不同的前體材料或幾種前體的順序沉積）。研究人員使用 LTRAS 方法生成 CuO/CN 復(fù)合薄膜作為光陽極。

圖1. 用于生成結(jié)構(gòu)明確的過渡金屬氧化物/氮化碳 (TMO/CN) 復(fù)合薄膜的激光驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)移合成 (LTRAS) 工藝原理

▲圖解：a. 激光照射將材料從供體轉(zhuǎn)移到受體表面。供體載玻片是通過將溶解的共聚物與過渡金屬 (TM) 前體的混合物旋涂到涂有聚酰亞胺的玻璃載玻片上來制備的。受體載玻片是通過將 CN 氣相沉積聚合到摻氟氧化錫 (FTO) 載玻片上制備的。b. 激光快速加熱、熔化和轉(zhuǎn)移供體材料。同時(shí)達(dá)到金屬前驅(qū)體的分解溫度，形成TMO結(jié)構(gòu)。c. 用丙酮短暫沖洗后，TMO/CN 復(fù)合膜就準(zhǔn)備好了。

▲圖2. 由LTRAS產(chǎn)生的CuO/氮化碳復(fù)合材料的表征

▲圖3. 激光工藝的熱特性。50 ms 激光照射后供體載玻片上的一個(gè)點(diǎn)的熱圖。彩色環(huán)代表等溫線的疊加。

通常，CuO 的合成是在100-500 °C 的爐中進(jìn)行0.5-36小時(shí)，采用水熱或熱分解方法。相比之下，使用 LTRAS 方法在幾毫秒內(nèi)進(jìn)行合成。聚焦激光照射通過在所需位置快速加熱而產(chǎn)生高能量效率。供體載玻片上 50 ms 激光照射點(diǎn)的熱圖（圖3a）在點(diǎn)中心具有 >500 °C 的特征。超過共聚物熔化溫度 (210 °C)的供體薄膜區(qū)域被有效地轉(zhuǎn)移到受體載玻片上。

▲圖4. LTRAS 合成的過渡金屬氧化物 (TMO) 結(jié)構(gòu)的 SEM 圖像及其相應(yīng)的合成參數(shù)。a. TMO/CN復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)。b, e, h–q. CuO/CN。c, f. NiO/CN。d, g. CoO/CN

通過激光加熱聚合物和前體混合物，聚合物熔化，增加其溶解度。由于較慢的掃描速度導(dǎo)致較長的照射時(shí)間，更多的前體被轉(zhuǎn)移并且產(chǎn)生更多的CuO納米晶體。當(dāng)激光關(guān)閉時(shí)，聚合物開始再次固化。由于這種相變，溶解度急劇下降，迫使生長更大的CuO納米晶體。納米晶體附著在結(jié)晶種子的相同面上。

這類似于打字機(jī)的原理，材料從供體轉(zhuǎn)移到受體載體。前者是“墨水”，一種與金屬鹽混合的固體聚合物，后者由導(dǎo)電電極上的氮化碳薄膜組成。有針對性的激光照射將鹽與熔融聚合物一起轉(zhuǎn)移到受體。短暫的高溫會導(dǎo)致鹽在幾毫秒內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為具有所需形態(tài)的金屬氧化物納米顆粒。

圖5. 材料的能量圖和電荷傳輸特性

本文來源：Junfang Zhang et al, Laser-driven growth of structurally defined transition metal oxide nanocrystals on carbon nitride photoelectrodes in milliseconds, Nature Communications(2021). DOI: 10.1038/s41467-021-23367-7