研究背景

作為一種強(qiáng)關(guān)聯(lián)的過渡金屬氧化物，二氧化釩(VO2)以其著名的絕緣體-金屬相變現(xiàn)象和新型邏輯與智能器件的應(yīng)用潛力而在過去數(shù)十年來受到了眾多研究者的廣泛關(guān)注。然而，釩氧化物包含多個(gè)價(jià)態(tài)、數(shù)十種物相，其價(jià)態(tài)的精準(zhǔn)控制長期以來是合成VO2所面臨的重要挑戰(zhàn)。由于VO2在大氣環(huán)境氧分壓下并非熱力學(xué)最穩(wěn)定的氧化物，傳統(tǒng)磁控濺射、脈沖激光沉積、分子束外延等方法合成VO2均需要嚴(yán)格控制極低的氧分壓并需要數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)其價(jià)態(tài)的熱力學(xué)控制。進(jìn)一步的光刻、刻蝕等圖案化工藝又會(huì)不可避免地引入污染或材料損傷。這些問題極大地增加了VO2異質(zhì)結(jié)器件的構(gòu)筑復(fù)雜度。

成果簡介

近日，清華大學(xué)材料學(xué)院劉鍇課題組利用激光按預(yù)設(shè)路徑局部輻照加熱氧化超薄硫化釩，便捷地在常壓大氣環(huán)境中實(shí)現(xiàn)了VO2的秒級(jí)圖案化合成，顯著區(qū)別于傳統(tǒng)VO2合成方法真空、長時(shí)間、全局加熱、圖案化工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。通過有限元模擬、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析與實(shí)驗(yàn)研究，該工作證明了VO2的成功合成可以歸因于激光超快輻照下動(dòng)力學(xué)限制的合成機(jī)制和V5S8厚度依賴的光熱效應(yīng)。具體來說，V5S8的氧化是從低價(jià)到高價(jià)（V5S8→VSxOy→VO2→V3O7, V2O5）的分步過程。由于激光輻照可以實(shí)現(xiàn)百納秒級(jí)的數(shù)百攝氏度的超快升降溫，控制激光輻照時(shí)間便可以實(shí)現(xiàn)超短的化學(xué)反應(yīng)時(shí)間，從而得到了V5S8的亞穩(wěn)相氧化物VO2。在相同激光輻照時(shí)間下，樣品溫度會(huì)隨V5S8厚度和激光功率增大而升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快從而得到高價(jià)態(tài)的釩氧化物。由此該工作在實(shí)驗(yàn)上得到了V5S8厚度和激光功率依賴的氧化產(chǎn)物相圖，從而實(shí)現(xiàn)了VO2的可控合成。

在此基礎(chǔ)上，該工作利用激光直寫構(gòu)建了由金屬型V5S8作電極，VO2作溝道的V5S8-VO2-V5S8橫向異質(zhì)結(jié)Mott憶阻器。基于焦耳熱誘導(dǎo)的絕緣體-金屬相變，該Mott憶阻器可以表現(xiàn)出閾值阻變現(xiàn)象。在空氣中循環(huán)500次后，其閾值電壓漂移在17%以內(nèi)，展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)一步將Mott憶阻器與二維半導(dǎo)體MoS2集成，可以實(shí)現(xiàn)具有突變轉(zhuǎn)移特性曲線的場效應(yīng)晶體管。此外，激光直寫法還可以制備V5S8-VSxOy-V5S8橫向異質(zhì)結(jié)器件。該器件具有較高的負(fù)溫度電阻系數(shù)(NTCR: ~4.5%/K)且沒有明顯的滯回，具有紅外探測的應(yīng)用潛力。這項(xiàng)成果不但為VO2合成提供了新思路，而且深化了人們對(duì)激光輻照下二維材料氧化規(guī)律的認(rèn)識(shí)。此外，該策略還可能應(yīng)用于其他亞穩(wěn)態(tài)氧化物的合成。該論文以“Ultrafast, Kinetically Limited, Ambient Synthesis of Vanadium Dioxides through Laser Direct Writing on Ultrathin Chalcogenide Matrix” 為題發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊ACS Nano上，第一作者為清華大學(xué)材料學(xué)院博士生王博倫。

圖文導(dǎo)讀

圖1 在大氣環(huán)境中利用激光局部加熱氧化V5S8合成VO2

(a) 在大氣環(huán)境中激光直寫合成VO2的示意圖及V5S8和VO2的晶體結(jié)構(gòu)圖；

(b-d) V5S8-VO2-V5S8橫向異質(zhì)結(jié)的光學(xué)照片及其拉曼峰強(qiáng)度分布圖；

(e-g) 異質(zhì)結(jié)的原子力顯微鏡照片和高度曲線；

(h,i) V5S8和VO2的拉曼光譜圖以及VO2的變溫拉曼測試譜圖。

圖2 V5S8和VO2的結(jié)構(gòu)和能譜表征

(a,b) V5S8的透射電子顯微鏡照片和選區(qū)電子衍射照片；

(c) V5S8的X射線光電子能譜圖；

(d-g) 激光輻照后樣品的光學(xué)照片及其俄歇電子能譜元素分布圖；

(h-j) VO2及其異質(zhì)結(jié)的截面透射電子顯微鏡照片。

圖3 VO2的可控制備與電學(xué)性質(zhì)

(a) V5S8-VO2-V5S8異質(zhì)結(jié)器件的光學(xué)照片；

(b) V5S8-VO2-V5S8異質(zhì)結(jié)器件的變溫電學(xué)測試；

(c) V5S8-VO2-V5S8異質(zhì)結(jié)Mott憶阻器的電流-電壓曲線；

(d-f) 不同厚度V5S8在不同功率激光輻照后的氧化產(chǎn)物相圖及對(duì)應(yīng)的拉曼光譜圖。

圖4 激光輻照下V5S8的氧化機(jī)理

(a) 有限元模擬得到的不同厚度V5S8在相同激光輻照下的溫度分布圖；

(b) 實(shí)驗(yàn)測得不同厚度V5S8在激光輻照下的溫度與有限元模擬得到的溫度對(duì)比圖；

(c) 相同樣品在不同熱導(dǎo)率基底上的溫度差異；

(d) V5S8氧化產(chǎn)物濃度隨時(shí)間變化的模擬圖；

(e) 激光輻照下樣品的升降溫曲線；

(f) 不同激光輻照時(shí)間下氧化產(chǎn)物的拉曼光譜圖。

圖5利用激光直寫構(gòu)建異質(zhì)結(jié)器件

(a) 集成有激光直寫Mott憶阻器的MoS2場效應(yīng)晶體管示意圖；

(b) 具有突變特性的場效應(yīng)晶體管的輸出特性曲線；

(c) 具有突變特性的場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線；

(d) 激光直寫V5S8-VSxOy-V5S8異質(zhì)結(jié)NTCR器件示意圖；

(e) NTCR器件的變溫電學(xué)測試；

(f) NTCR性能對(duì)比圖。

小結(jié)

該工作針對(duì)傳統(tǒng)方法合成VO2需要控制極低的氧分壓，合成時(shí)間長，圖案化工藝復(fù)雜的關(guān)鍵問題，利用激光直寫局部加熱V5S8在常壓大氣環(huán)境中實(shí)現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)VO2的動(dòng)力學(xué)限制的秒級(jí)圖案化合成，并進(jìn)一步構(gòu)建了基于V5S8-VO2-V5S8橫向異質(zhì)結(jié)的Mott憶阻器, 具有突變轉(zhuǎn)移特性曲線的場效應(yīng)晶體管和基于V5S8-VSxOy-V5S8橫向異質(zhì)結(jié)NTCR器件，對(duì)釩氧化物基新型電子器件發(fā)展具有重要意義。