本工作為激光清洗鋁合金表面海洋微生物污垢提供了基礎研究和實踐指導。本文為第一部分。

摘要

本文創(chuàng)新性地采用環(huán)保型納秒脈沖光纖激光清洗技術，對鋁合金表面厚度為61.7?±?26.5?μm的天然海洋微生物污垢進行了去除。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、電子探針(EPMA)、原子力顯微鏡(AFM)和能量色散光譜(EDS)對樣品未清洗和清洗后表面的形貌和化學成分進行了檢測和分析。用接觸角分析儀對清洗后表面的潤濕性進行了研究。使用不同的激光影響(1.38-5.52?J/cm2)可以成功地清潔鋁表面以清除海洋微生物污垢。激光清洗后表面鋁含量約為88?wt%，達到原始基體表面鋁含量的91.7%。機理分析表明，激光誘導汽化和燒蝕對海洋微生物污染具有明顯的破壞和根除作用。生成的新表面沒有損壞，是可接受的。在特定的激光影響下(5.52?J/cm2)，表面甚至具有額外的超疏水性，為定期使用提供了防污的可行性。本工作為激光清洗鋁合金表面海洋微生物污垢提供了基礎研究和實踐指導。

1介紹

海洋生物污染是指生物有機體在海水或潮濕環(huán)境中浸沒的材料表面不必要的生長和積累。海洋生物污染被視為一個復雜的多階段過程，包含數(shù)千種海洋生物。海洋生物積垢形成的階段如圖1所示。一旦結構材料浸入海水中，海洋生物污染過程就開始了。首先，由于一些溶解的有機和無機分子的吸收，調節(jié)膜很快在其表面形成。由于重力、洋流、趨化性和布朗運動，存在于海洋環(huán)境中的海洋微生物可以通過運輸接觸調節(jié)膜。然后，海洋細菌、硅藻、孢子等在表面定居?；旌衔⑸锏挠薪M織群落、細胞外聚合物（EPS）的周圍基質以及代謝物形成海洋生物膜，即海洋微生物污染。最后，隨著軟質和硬質海洋宏觀生物污染的沉降，海洋生物污染過程繼續(xù)進行，如藻類、藤壺、貽貝、管蠕蟲等。

圖1海水淹沒結構物上形成的海洋生物污垢的生長階段。

自遠洋航行以來，海洋生物污染一直是航運業(yè)的一個棘手問題，因為它會導致更高的油耗、更大的腐蝕破壞、更高的生物安全風險、降低速度和機動性。它還影響海洋結構物。海洋生物污染給船舶、海軍艦艇、石油設施、海洋養(yǎng)殖和海水冷卻系統(tǒng)造成了巨大的經濟損失和環(huán)境懲罰。據(jù)統(tǒng)計，工業(yè)界每年用于防止生物污染的費用超過50億美元。與船體生物污染相關的總成本約為每艘船每年100萬美元。微生物污染可使美國海軍驅逐艦的油耗增加10.3%。哪怕是大型船舶上1毫米厚的微型生物污垢將船體摩擦阻力增加了80%，也會導致速度損失15%。Characklis（1990）還計算出，厚度只有25?μm可使船體阻力增加8%。Schultz（2007）發(fā)現(xiàn)，被微生物污染的船體的摩擦系數(shù)在33%到187%之間。Salta等人（2013年）指出，微生物污垢在降低船舶水動力性能方面起著重要作用。Galhenage 等進一步得出結論，船體污垢不可避免地會增加干船塢的頻率，從而給船東造成嚴重的經濟損失。因此，定期清理或防止材料表面累積的海洋生物污垢是迫切和必要的。

許多解決方案已被用于控制生物污染，可分為兩組，（1）去除方法和（2）預防方法。流程圖（圖2）總結了目前的生物污染控制方法。

圖2 生物污染控制方法概述。

化學方法通常包括使用能夠滅活和殺死微生物細胞的化學品或殺生物劑。它們對微生物生命有毒。殺生物劑的去除機制是破壞細胞的結構和功能。殺菌劑可以是氧化的，也可以是非氧化的。氯是使用最廣泛的氧化性殺生物劑，因為其成本低、效率高，但可能會造成水環(huán)境污染和設備腐蝕。另一方面，非氧化性殺菌劑包括銨化合物、異噻唑啉、有機硫化合物、醛類和表面活性劑等。海洋微生物會對化學品產生耐藥性，因此長期使用會導致失效。

物理去除方法可以有效避免環(huán)境危害和抗菌性。這些技術包括機械清除、聲學和紫外線等。手動機械清潔（例如，使用電動和非電動手持工具）是一種方便且熟悉的技術，涉及擦拭、刷洗、刮除和高壓水射流。高勞動密集型和不可控的基質損傷是目前的兩大問題。近年來，開發(fā)了一些水下機器人，以實現(xiàn)水下船體刷式機械清洗。對于聲學除霧方法，已研究的應用主要集中在消除船體、管道以及壓載水的生物污垢。這些方法可分為超聲波和聲學火花。超聲波的去除機制是空化導致生物污垢死亡和抑制，而對于聲火花器，去除機制尚不清楚。潛在問題是去除效率低以及人為噪聲對海洋生物的負面影響。紫外線輻射的使用可以使生物污垢失活。它通常用于殺死水環(huán)境中的微生物，但不適合去除固體表面的生物污垢。

船體上的宏觀污垢會增加阻力和燃油消耗。圖片由佛羅里達州杰克遜維爾北佛羅里達造船廠提供。

生物污染的生物控制可以定義為利用微生物內部的機制干擾其生活。群體感應是細菌的一種通信機制，它可以被干擾以防止生物污染。增強本地天敵也可用于控制海洋環(huán)境中的生物污染。噬菌體的使用也是食品和醫(yī)療行業(yè)控制生物污染的一種方法。但對于海洋環(huán)境，需要更多的研究來確定預防效果。

表面控制一直是防污領域的研究熱點。仿生表面的制備和聚合物抗菌功能涂層的制備是兩大主流趨勢。兩者都可以防止微生物附著的初始階段，從而延緩和控制生物污染。仿生表面的概念源自自然界（荷葉表面），它具有超疏水和自清潔特性。根據(jù)表面物理化學分析，材料表面的潤濕性不僅取決于其化學成分，還取決于其粗糙度/形態(tài)，即表面微觀和納米結構。Pan等人（2019）在AISI 420馬氏體不銹鋼板上制造了超疏水抗菌表面。在振蕩狀態(tài)下，激光紋理表面能抵抗99%的大腸桿菌和93%的金黃色葡萄球菌的粘附，在靜止狀態(tài)下幾乎沒有細菌粘附。Boinovich 等（2018）發(fā)現(xiàn)，超親水鋁合金表面對大腸桿菌的防污效果優(yōu)于超疏水鋁合金表面。使用聚合物基涂料控制生物膜的情況也在增加。研究報告稱，在聚合物中添加了銀、銅、鋅等金屬，以增強其防污性能。制備穩(wěn)定抗菌表面的表面處理包括聚合物共混、涂層、接枝或在制備過程中使用無機添加劑。

在許多長度尺度上發(fā)生的動態(tài)生物積垢過程示意圖。

生物污染是一個非常動態(tài)的過程，它跨越許多長度和時間尺度（上圖）。海洋環(huán)境中新表面的污染通常被描述為四個階段的過程：有機分子調節(jié)層的形成，細菌和硅藻等微生物的初級定殖，藻類孢子的單細胞定殖，以及多細胞大型污染物的附著。

為了克服現(xiàn)有去除方法的上述缺點，有必要開發(fā)一種有效的綠色方法，在不損壞或改變基質的情況下去除金屬表面不需要的海洋生物污垢。因此，激光已成為去除生物污垢的一種有前景的工具。

近幾十年來，脈沖激光表面清洗技術引起了人們的廣泛關注。關于激光照射與微生物相互作用的一些初步研究可以追溯到20世紀90年代。A 7·3?mW氦氖激光被證實能夠殺死牙齒上的細菌。然而，激光治療海洋微生物的應用仍然非常有限。Nandakumar選擇了特定的海洋微生物作為去除對象，其中包括偽交替瘤菌、硅藻中肋骨條藻和纖細毛殼藻以及在鈦和玻璃基質上形成的海洋天然生物膜。這些研究集中在生物學領域。通過測量不同激光照射時間的光密度（OD）和總活菌數(shù)（TVC），分析生物膜的生長和死亡率。輻照前，將所有細菌和硅藻轉移到無菌玻璃試管中。用最大平均輸出功率為4?W、低頻為5?Hz或10?Hz、脈沖寬度為5 ns的Nd: YAG激光器照射這些海洋生物。主要的去除機制是破壞細胞壁，導致微生物死亡。該技術在給水系統(tǒng)領域具有很高的應用潛力。因此，激光輻照可以被認為是未來可能的除霧技術。激光技術具有非侵入性、可控精度和環(huán)境友好等顯著優(yōu)點，是一種很有前途的材料表面清潔工具。

隨著激光技術和機器人集成技術的高速發(fā)展，高平均輸出功率的脈沖納秒激光器得到了發(fā)展。激光清洗源自此階段。它正在成為一種綠色技術，能夠清潔或去除廣泛的物體，如金屬膜、涂層、油、顆粒和其他污垢。通過最近的基礎研究，激光清洗已在工業(yè)領域取得重要地位。例如，（1）航空航天領域：在焊接/釬焊前去除航空航天輕質合金表面氧化膜；（2）航空領域：修復前去除機身上的油漆/涂層；（3）汽車領域：焊接前從HPF鋼表面去除鋁硅涂層；（4）核領域：清潔核電廠中的污染顆粒。

在這項工作中，創(chuàng)新性地利用高效環(huán)保的高功率納秒光纖激光清洗技術，從鋁合金表面直接去除化學復雜的自然生長的微生物污垢。與Nandakumar報告的結果不同，這項工作的獨特性和新穎性在于，它是一種環(huán)境有效的方法，其中激光用于瞬間清除、根除和消除海洋微生物污垢，而不是破壞海洋微生物或導致細胞死亡。它具有更高的效率，更適用于固體表面的除霧。這對于海洋輕質工程構件表面生物污垢的環(huán)境高效清洗具有重要意義。

此外，激光清洗后的基板表面可以獲得超疏水性。這是其他除霧技術無法實現(xiàn)的另一項創(chuàng)新。圖3顯示了這項工作的研究程序流程圖。為了使實驗結果更具適用性和說服力，將所有金屬基質浸泡在海洋環(huán)境中，在其表面形成自然微生物污垢。首次對被海洋微生物污垢覆蓋的鋁合金清潔和未清潔表面的宏觀和微觀形貌以及化學成分進行了表征和研究。然后，研究了不同激光注量對清洗質量的影響。最后，對其去除機理進行了初步探討。這項工作將有助于開發(fā)激光清洗技術，以去除和防止海洋微生物污染，實現(xiàn)綠色可持續(xù)清潔目標。

圖3 這項工作的研究程序流程圖。

2 實驗性

2.1 樣品

2017年9月，30片新基體6系列鋁合金，尺寸120?毫米?×?40?毫米?×?1.5?mm被牢固地固定在一個裝置上，并在煙臺市海岸附近2米深的海里懸浮60天。在海水懸浮之前，對所有新鮮的原始鋁合金板樣品進行了詳細表征，如圖所示。海水浸泡后，取出基質，并在實驗室環(huán)境中放置3天。然后對樣品進行激光清洗。圖4顯示了海水浸泡前和現(xiàn)場檢索后鋁合金板材表面的代表性宏觀圖像。原始鋁合金基底具有明亮的金屬光澤（圖4（a））。圖4（b）反映了淡黃色海洋生物膜和幼蟲明顯隨機分布的真實情況。

圖4 鋁合金樣品的代表性圖像：（a）海水浸泡前，（b）海水浸泡后，準備進行激光清洗時。

2.2 激光清洗

圖5（a）顯示了本實驗中使用的激光清洗系統(tǒng)的照片。使用與激光頭集成的工業(yè)機器人來選擇加工區(qū)域。選擇納秒脈沖光纖激光器作為激光源，其最大平均功率為1000?W (IPG，美國)，波長為1064?nm，脈沖寬度為30 ns。激光清洗的掃描路徑如圖5（b）所示。圖5（c）顯示了激光清洗粘附在鋁合金基底表面的海洋微生物污垢的示意圖。

圖5（a）所用激光清洗系統(tǒng)的照片和（b）激光清洗掃描路徑的示意圖（c）激光清洗鋁合金表面天然海洋微生物污垢的示意圖。

3 結果

3.1 宏觀觀察

圖6顯示了不同激光注量和清潔周期下激光清潔表面的宏觀圖像。在激光清洗過程中，由于微生物污垢內的水蒸發(fā)，感覺到強烈的海洋氣味。這是納秒脈沖激光與某些海洋生物相互作用的結果。如圖6（a）所示，在第20次清潔循環(huán)后仍存在一些殘留痕跡。這表明這種較低的激光影響可以逐層去除生物膜，但效率較低。近年來，利用納秒激光制備不同結構功能表面的研究得到了廣泛的研究。微觀尺度形態(tài)特征主要包括平行線凹槽、網格、斑點模式和簇狀花狀微結構。在這項工作中，應用激光束既可以清理附著有海洋微生物污垢的臟表面，也可以對鋁合金基底進行微加工。

圖6 面積為20mm?×?40?mm的激光清洗表面的宏觀圖像。

來源：Nanosecond pulsed fiber laser cleaning of natural marinemicro-biofoulings from the surface of aluminum alloy，Journal of Cleaner Production，doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.118724

參考文獻：A.W. Adamson, A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, (sixthed.), John Wiley & Sons, Inc., New York (1967)