激光粉末床熔接是一種很有前途的增材制造技術(shù)，用于制造復(fù)雜幾何形狀的NiTi形狀記憶合金零件，這些零件很難通過傳統(tǒng)的加工方法制造。在本研究中，NiTi零件采用激光粉末床熔工藝制造，在打印狀態(tài)下，始終表現(xiàn)出高達(dá)6%的室溫拉伸超彈性。本文為第一部分。

摘要

激光粉末床熔接是一種很有前途的增材制造技術(shù)，用于制造復(fù)雜幾何形狀的NiTi形狀記憶合金零件，這些零件很難通過傳統(tǒng)的加工方法制造。該技術(shù)對于NiTi形狀記憶合金的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用尤其具有吸引力，例如支架、植入物、牙科和外科設(shè)備，其中主要利用超彈性效應(yīng)。然而，據(jù)報道，由于打印過程中持久的氣孔形成或氧化脆性，或兩者兼而有之，很少有額外制造的NiTi零件在打印狀態(tài)下未經(jīng)制造后熱處理而在張力下表現(xiàn)出超彈性。

在本研究中，NiTi零件采用激光粉末床熔工藝制造，在打印狀態(tài)下，始終表現(xiàn)出高達(dá)6%的室溫拉伸超彈性，幾乎是文獻(xiàn)中最大報告值的兩倍。這是通過使用優(yōu)化的工藝參數(shù)消除氣孔和裂紋，仔細(xì)調(diào)整富含鎳的NiTi粉末原料中鎳的蒸發(fā)，以及控制打印室氧含量來實現(xiàn)的。晶體學(xué)織構(gòu)分析表明，打印態(tài)NiTi零件具有強(qiáng)烈的超彈性優(yōu)先織構(gòu)，當(dāng)復(fù)雜形狀零件要承受組合載荷時，需要仔細(xì)考慮這一因素。透射電子顯微鏡研究表明，打印件中存在納米氧化物顆粒和富鎳沉淀，它們通過抑制馬氏體相變的非彈性調(diào)節(jié)機(jī)制在改善超彈性方面發(fā)揮作用。

1、介紹

形狀記憶合金中的超彈性（SE）和形狀記憶效應(yīng)（SME）起源于可逆馬氏體相變。對這些轉(zhuǎn)換的控制使許多重要技術(shù)成為可能，例如主動生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、緊湊型致動器、自適應(yīng)耦合和減震功能/結(jié)構(gòu)元件。對于這些應(yīng)用中的大多數(shù)，NiTi是首選材料，因為它是研究最廣泛和商業(yè)化可用的SMA，此外還有其優(yōu)異的形狀記憶性能、生物相容性和耐腐蝕性。不幸的是，由于NiTi的高韌性和應(yīng)變硬化性，它對加工和制造任意幾何形狀的零件具有極大的挑戰(zhàn)性。專門的加工技術(shù)，如低溫加工和電火花加工（EDM），提供了替代的制造方法，但它們成本高昂，并且生產(chǎn)的零件幾何復(fù)雜性有限。

粉末床熔合（PBF）和定向能沉積（DED）增材制造（AM）技術(shù)作為繞過昂貴的加工步驟制造近凈形狀NiTi SMA零件的途徑已被廣泛研究。PBF AM技術(shù)，如激光PBF（L-PBF）或電子束熔煉（EBM），通常具有較小的束徑，需要粒度分布更細(xì)的粉末，并依賴于較薄的粉末層，從而獲得更好的表面光潔度和幾何精度。另一方面，DED提供了更大程度的設(shè)計自由度，包括在打印過程中更改輸入粉末成分，并可用于修復(fù)現(xiàn)有組件或向現(xiàn)有組件添加額外材料。在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，必須控制表面光潔度，以限制有毒Ni的釋放，因此對NiTi的L-PBF給予了大量關(guān)注。

SLM程序：后期CAD模型（A）；為SLM準(zhǔn)備的CAD模型（B）；SLM過程中的激光-材料相互作用（C）；完成的NiTi SLM結(jié)構(gòu)（D；比例尺=10 mm）。

只有少數(shù)AM技術(shù)適用于生產(chǎn)承重金屬植入物。其中一項技術(shù)是選擇性激光熔化工藝（SLM）。上圖示出了SLM過程的幾個步驟。該加工技術(shù)的起點是零件的三維CAD模型（圖A），該零件被切成具有規(guī)定厚度的水平層（圖 B）。每個圖層都包含有關(guān)零件幾何圖形的特定信息。為了將零件固定在基板材料上并增強(qiáng)SLM加工過程中的熱傳導(dǎo)，開發(fā)了支撐結(jié)構(gòu)并將其添加到切片CAD模型中（圖 B）。這些細(xì)絲支撐結(jié)構(gòu)由與所需零件相同的材料和相同的SLM工藝制成，但隨后會以機(jī)械方式移除。

據(jù)報道，使用AM制造的NiTi零件通過SME表現(xiàn)出高達(dá)10%的壓縮應(yīng)變和高達(dá)8%的拉伸可恢復(fù)應(yīng)變，與通過傳統(tǒng)鑄錠冶金技術(shù)制造的NiTi零件相當(dāng)。然而，這些零件的起始粉末通常是相對較低的富鎳NiTi粉末（即Ni<50.5 at.%），并且打印零件的轉(zhuǎn)變溫度通常高于室溫，并且不顯示SE。與SME相比，在AM NiTi中實現(xiàn)SE具有極大的挑戰(zhàn)性。

首先，要在AM NiTi中實現(xiàn)SE，打印零件的奧氏體光潔度（Af）溫度應(yīng)低于工作溫度。在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，這與體溫相對應(yīng)。超過50 at.% Ni時，二元NiTi SMA中的轉(zhuǎn)化溫度降低，為了在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中將其降低到所需的工作溫度，有必要使用高Ni富NiTi粉末??原料??（即Ni>50.7%）。NiTi AM期間的局部溫度很容易導(dǎo)致顯著的優(yōu)先蒸發(fā)，因為在相關(guān)溫度下Ni的蒸氣壓比Ti高約三個數(shù)量級。這可以改變沉積材料的化學(xué)組成，并顯著影響其轉(zhuǎn)變溫度。因此，必須仔細(xì)選擇工藝參數(shù)，以達(dá)到最終所需的鎳含量，從而達(dá)到打印NiTi零件的轉(zhuǎn)變溫度。

其次，即使可以控制加工條件以確保打印零件中的目標(biāo)轉(zhuǎn)變溫度，也可能無法實現(xiàn)所需的SE行為。當(dāng)基體強(qiáng)度不夠高時，就會發(fā)生這種情況，因為在加載過程中，誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力也會導(dǎo)致母相中的位錯塑性。第三，連續(xù)層之間的外延生長、孔隙（由于制造條件控制不當(dāng)）和/或非金屬夾雜物（由于建造室中的氣氛控制不當(dāng)）的存在以及殘余應(yīng)力的產(chǎn)生可能會導(dǎo)致零件脆化，因為它在顯示SE效應(yīng)之前失效。迄今為止，一些研究報告了在壓縮和拉伸載荷下，AM-NiTi樣品中SE的行為。我們注意到，AM-NiTi拉伸性能的表征是至關(guān)重要的，因為與壓縮下相比，打印件更容易因拉伸下的缺陷（如氣孔和微裂紋）而斷裂。

打印態(tài)NiTi樣品的顯微照片。

在L-PBF過程中，過多的能量輸入會將汽化的組成元素困在熔池內(nèi)，形成球形孔隙，而能量輸入不足則可能導(dǎo)致熔池之間的粉末未熔化或?qū)娱g的粘結(jié)力弱（微裂紋）。盡管多孔結(jié)構(gòu)因其剛度較低，可優(yōu)先用于生物醫(yī)學(xué)植入物，但孔隙可能通過裂紋萌生和擴(kuò)展導(dǎo)致早期失效，尤其在需要多次加載或驅(qū)動循環(huán)的應(yīng)用中，會帶來嚴(yán)重后果。由于與L-PBF工藝相關(guān)的特征性高冷卻速率以及打印零件中產(chǎn)生的陡峭溫度梯度，殘余應(yīng)力也可能導(dǎo)致不可預(yù)測的機(jī)械行為或?qū)е侣N曲和分層等宏觀缺陷。

最新研究表明，使用具有較短掃描長度（也稱為矢量長度）的條帶掃描模式誘導(dǎo)較小的熱梯度。據(jù)報道，使用這種掃描模式打印的零件表現(xiàn)出高達(dá)16%的拉伸延展性水平。迄今為止，報道的AM-NiTi的最高拉伸延展性約為20%，這是通過使用類似的掃描模式以及建造室中25 ppm的氧氣水平實現(xiàn)的，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ASTM F2063-05建議的500 ppm。

為了將熱機(jī)械性能提高到接近傳統(tǒng)鑄錠冶金制備的NiTi的水平，控制AM-NiTi的微觀結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。已知織構(gòu)對單晶和多晶NiTi的功能特性有很大影響，研究表明，在AM工藝的本征外延凝固過程中，特定織構(gòu)在最高熱梯度方向上的演變。據(jù)報道，在打印過程中，利用激光軌跡之間較小的圖案填充間距，可以產(chǎn)生更強(qiáng)的紋理和晶粒細(xì)化。

（a）制備粉末和印刷態(tài)NiTi樣品沿建筑方向的XRD圖譜；以及具有打印態(tài)NiTi SAED圖案的亮場TEM顯微照片：（b）B2基體，嵌入R和Ni4Ti3相（帶圓圈）。插圖顯示了R和Ni4Ti3相的SAED模式；（c）晶界有Ni4Ti3析出物和少量NiTi2相（帶圓圈）；（d） Ni4Ti3沉淀均勻嵌入晶粒內(nèi)部。

在鍛造的富鎳NiTi中，通常采用固溶熱處理以獲得無第二相的基體，然后在300至550°C下進(jìn)行時效熱處理，以改變富鎳析出物的尺寸和分布，增強(qiáng)基體的缺陷生成機(jī)制，并實現(xiàn)SE。雖然在使用傳統(tǒng)鑄錠冶金制造的NiTi中，時效對功能性能的影響已得到廣泛研究，但為AM-NiTi選擇合適的熱處理參數(shù)是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，由于制造零件的鎳含量通常不同于起始粉末，并且可能因工藝參數(shù)的選擇而有所不同。在AM-NiTi零件上成功地進(jìn)行了打印后熱處理，以生長富鎳沉淀，并提高富鎳NiTi的SE。在相對較高的溫度下進(jìn)行熱處理（例如固溶熱處理）期間，TiO2或Ti4Ni2Ox等氧化物的形成是一個持續(xù)存在的問題，可能會損害形狀記憶行為和耐久性。因此，在無任何打印后熱處理的情況下，獲得良好且穩(wěn)定的硒是一項技術(shù)挑戰(zhàn)，必須克服這一挑戰(zhàn)才能實際使用AM NiTi零件。

（a）和（b）顯示NiTi粉末形態(tài)的二次電子圖像。（c）顯示NiTi粉末橫截面微觀結(jié)構(gòu)的背散射電子（BSE）圖像。（d） NiTi粉末的粒度分布。（e）如DSC所示，NiTi粉末和用于生產(chǎn)NiTi粉末的NiTi電極的轉(zhuǎn)變行為。（f）室溫下收集的NiTi粉末的X射線衍射圖。

在NiTi的L-PBF過程中，需要考慮多個因素，如起始粉末成分和質(zhì)量、掃描策略的選擇和工藝參數(shù)的選擇，以制造無缺陷和完全致密的零件。人們對不同平臺中處理參數(shù)的優(yōu)化選擇進(jìn)行了廣泛的研究，但眾所周知，由于硬件差異，為一個AM平臺優(yōu)化的一組參數(shù)可能并不總是在另一個AM平臺中產(chǎn)生相同的結(jié)果。因此，有必要采用快速AM工藝參數(shù)優(yōu)化方法，為每個AM平臺選擇最佳工藝參數(shù)。為了解決這個問題，最近報告了一個穩(wěn)健的工藝優(yōu)化框架，以便快速選擇最佳工藝參數(shù)來制造接近全密度的AM零件。該框架利用一個簡單的分析模型，即Eagar Tsai（e-T）模型，預(yù)測L-PBF過程中熔池尺寸隨材料性能和加工參數(shù)的變化，并結(jié)合單激光軌跡實驗，確定包括NiTi在內(nèi)的不同合金的可行工藝參數(shù)窗口。與在給定粉末類型的整個參數(shù)空間內(nèi)進(jìn)行實驗相比，該框架在參數(shù)優(yōu)化方面節(jié)省了大量精力。

在作者最近的一項研究中，無缺陷的NiTi零件可以從鎳含量較低的NiTi粉末開始打印，并使用工藝優(yōu)化框架構(gòu)建最佳印適性/工藝圖。所得樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的延展性和SME。然而，由于缺乏連貫的富鎳沉淀物，這些零件的硒含量很低，這些沉淀物可作為針對缺陷產(chǎn)生機(jī)制的增強(qiáng)劑。此外，未對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。本研究表明，由于使用相同的工藝優(yōu)化框架選擇了最佳工藝參數(shù)，以消除缺陷、控制晶體織構(gòu)和形成富鎳納米沉淀，因此，高富鎳NiTi的L-PBF中達(dá)到了迄今為止最高的拉伸SE。還發(fā)現(xiàn)，降低打印室中的氧氣水平可產(chǎn)生優(yōu)異的拉伸延展性和SE，而體積能量密度的增加可減輕宏觀缺陷，如裂紋、翹曲和分層。進(jìn)行了廣泛的微觀結(jié)構(gòu)表征，包括電子背散射衍射（EBSD）和透射電子顯微鏡（TEM）分析，以揭示優(yōu)越SE的潛在機(jī)制和腔室氧含量的影響。本研究中還報告了采用不同工藝參數(shù)和打印室氧含量打印的零件的熱導(dǎo)率值，這在文獻(xiàn)中對于AM-NiTi極為罕見，對于驅(qū)動和熱管理應(yīng)用（如彈性熱冷卻）具有重要意義。

2、實驗和計算方法

2.1生成可打印性圖和增材制造

采用3D Systems ProX DMP 200l - pbf系統(tǒng)，利用波長為1070 nm、束徑為80 μ m的光纖激光器，制備了鎳鈦材料。

利用Eagar-Tsai (E-T)分析模型預(yù)測了L-PBF過程中熔池尺寸隨材料性能和工藝參數(shù)的變化?？紤]按d、w和t的特定比例劃分的不同區(qū)域(如鎖孔區(qū)域、可打印區(qū)域、無熔合區(qū)域和球化區(qū)域)，可以構(gòu)建可打印性圖，其中d為熔池深度，w為熔池寬度，和t是層厚度(設(shè)置為d80的粉)(圖1)。

圖1 單軌俯視SEM圖像和橫截面光學(xué)顯微鏡（OM）圖像顯示了具有（a）良好打印質(zhì)量、（b）鎖孔缺陷、（c）成球缺陷和（d）未熔合缺陷的單軌示例。

2.2密度和孔隙度測量

根據(jù)ASTM B962-17，使用阿基米德法測量打印矩形棱鏡的密度。通過對掃描電鏡（SEM）圖像的孔隙率分析，還對打印件進(jìn)行了定量密度比較，這些圖像取自平行于成型方向的橫截面表面。然后使用ImageJ軟件對這些圖像進(jìn)行處理，以計算孔隙度。

2.3 透射電子顯微鏡（TEM）

在矩形棱柱體的橫截面表面（垂直和平行于構(gòu)建方向）上進(jìn)行TEM實驗，以研究可能影響打印件熱機(jī)械性能的任何可能的氧化物夾雜物和沉淀形成。TEM箔的制備方法是首先對從矩形棱鏡切割到50μm的薄片進(jìn)行機(jī)械研磨，然后對直徑為3 mm的箔進(jìn)行沖孔。最后使用Gatan PIPS II在-165°C下對箔進(jìn)行離子銑削。在200 kV加速電壓下使用JEOL ARM200F掃描透射電子顯微鏡（STEM）。STEM能量色散X射線光譜（EDS）也用于檢測沉淀物的化學(xué)成分。

2.4熱擴(kuò)散率測量

對1 mm厚、10×10 mm正方形截面的熱擴(kuò)散率進(jìn)行了測量，這些截面是從矩形棱柱體上電火花線切割而成的。從每個棱柱體上，從不同的構(gòu)建高度垂直于構(gòu)建方向切割七個樣本，樣本之間的距離為0.33 mm。此外，從每個棱柱體上切下三個面與構(gòu)建方向平行的樣品。應(yīng)注意的是，由于熱擴(kuò)散率是通過試樣厚度測量的，因此當(dāng)表征垂直于構(gòu)建方向的表面時，測量的擴(kuò)散率與構(gòu)建方向平行。所有樣品均使用TA Instruments DXF 200高速氙脈沖傳輸源和固態(tài)PIN探測器進(jìn)行熱擴(kuò)散率測量。當(dāng)樣品從-150°C加熱至150°C時，在大約50°C的溫度間隔下進(jìn)行測量。在從150°C冷卻至-150°C期間重復(fù)測量。通過藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)方法從相應(yīng)的DSC曲線中獲得比熱容值。

下面的圖2顯示了總結(jié)本研究中使用的實驗方法的流程圖。

圖2 總結(jié)本研究中使用的實驗方法和測量/檢測的特性/特征的流程圖。

3、實驗結(jié)果

3.1 粉末特性

根據(jù)SEM觀察，收到的NiTi粉末大多為球形顆粒，粒徑范圍為5μm至70μm（圖3a和圖3b）。d50和d80值分別為20μm和32μm（圖3c）。DSC結(jié)果表明，在-10°C左右的反向轉(zhuǎn)變過程中，收到的粉末顯示出寬峰（圖3d）。在900°C下在保護(hù)性氬氣氣氛中溶解1h后，在-150°C下未觀察到任何轉(zhuǎn)變峰，表明基于鎳含量的Ms溫度預(yù)測，該粉末中的鎳含量至少為51%。

圖3 (a)（b）收到的Ni51.2Ti48.8粉末的低倍和高倍SEM圖像。(c)粉末的粒度分布(PSD)和(d)粉末和粉末在950℃固溶熱處理24h后的差示掃描量熱(DSC)結(jié)果。

3.2 單軌和可打印性地圖

打印單軌以研究不同激光功率（P）和掃描速度（v）組合產(chǎn)生的熔池的質(zhì)量和形態(tài)，如圖1所示。熔池深度（d）和寬度（w）值隨線性能量密度（LED=P/v）的增加呈增加趨勢（圖4a和圖4b）。一般來說，對于導(dǎo)致LED水平相對較低的組合，激光無法熔化整個粉末層，并且在基板上沒有留下痕跡，或者導(dǎo)致具有不均勻?qū)挾群筒贿B續(xù)性的痕跡，從而導(dǎo)致未熔合現(xiàn)象（圖1d）。另一方面，當(dāng)LED相對較高時，元素成分的蒸發(fā)導(dǎo)致熔體池中的氣體被截留，導(dǎo)致鎖孔缺陷（圖1d）。還可以觀察到，當(dāng)P和v都很高時，熔池變得不穩(wěn)定，單軌在基板上破裂成不連續(xù)的液滴，導(dǎo)致成球現(xiàn)象（圖1c）。

圖4 （a）（b）在打印的單軌中，熔體池測量的寬度和深度隨線性能量密度(P/v)的變化。(c)收到的Ni51.2Ti48.8(at.%)粉末。

在第一次檢查立方體#1至#4（圖5）時，發(fā)現(xiàn)宏觀缺陷（如基板分層、裂紋和翹曲）過于嚴(yán)重，盡管加工參數(shù)是從打印適性圖上的“良好”區(qū)域選擇的。還發(fā)現(xiàn)缺陷的嚴(yán)重程度隨著VED值的增加而降低。為了減輕這些宏觀缺陷，使用與立方體#4和#2相同的加工參數(shù)打印了另外兩個立方體（立方體#5和#6），但填充間距（h）值較小，以分別達(dá)到150和198 J/mm3的較高VED值。通過使用此方法，翹曲和分層問題顯著減少（圖5），立方體#6的整體打印質(zhì)量最佳。

圖5打印立方體Ni51.2Ti48.8零件顯示隨著體積能密度(VED)的增加，裂紋、翹曲和分層等宏觀缺陷的等級降低。

來源：Laser Powder Bed Fusion of Defect-Free NiTi Shape Memory Alloy Parts with Superior Tensile Superelasticity, Acta Materialia (2022). DOI:10.1016/j.actamat.2022.117781

參考文獻(xiàn)：E. Kaya, ?. Kaya, A review on machining of NiTi shape memory alloys: the process and post process perspective, The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 100 (5) (2019), pp. 2045-2087