釜山國立大學研究人員 在柔性基材上對 銅 (Cu) 進行直接激光制模的研究以 “Copper laser patterning on a flexible substrate using a cost-effective 3D printer” 為題發(fā)表在《 Nature 》子刊 Scientific Reports 上。

研究人員使用連接在3D打印機上的405 nm激光模塊，研究了在薄聚酰亞胺襯底(PI厚度:12.5-50 μ m)上對銅(Cu)進行有效的直接激光制模（圖1）。研究人員研究了一種帶有激光模塊的3D打印機(低于1000美元)。使用聚酰亞胺(PI)作為輕質(zhì)柔性聚合物基材，以取代目前的玻璃基材。聚酰亞胺具有許多優(yōu)點，例如機械強度、耐化學性、耐熱性以及基于剛性芳香主鏈的熱穩(wěn)定性。介紹了三種方法來找到激光的焦距:使用USB相機的光束光斑分析，根據(jù)z軸高度定位燃點，以及使用G-code程序在不同的z軸高度形成的Cu模型。

圖1：帶有USB攝像頭的激光集成3D打印機。

以往的研究表明，在氮氣氣氛下熱處理時，Cu化合物在低溫下減緩形成。由于燒結(jié)過程同時伴隨著Cu的氧化，因此需要進行短時間的熱處理或氮氣環(huán)境來防止Cu的氧化。對于激光直接成型，銅前驅(qū)體的燒結(jié)程度與機器的幾個因素有關(guān)，如激光焦距、掃描速度和激光功率。此外，這些因素相互影響。激光功率是控制PI薄膜損傷的最重要因素。事實上，在實際焦距(AFL)下，1.6%的激光功率(約8mw)會損壞PI。在本研究中，通過有意增加或減少激光相對于AFL的焦距，研究人員試圖最小化模型化銅的缺陷和對PI膜的損傷。因此，首先需要找到激光器的精確AFL。介紹了三種不同的方法來達到這一目標。在第一種方法中，將2% PWM輸入功率的激光聚焦在覆蓋有黃色PI和白色聚乙烯膠帶的玻璃基板上，以找到最小的激光光斑，同時使用連接在基板下的USB攝像機控制z軸(圖2a)。在第二種方法中，研究人員在2%的輸入功率下使用裸PI薄膜上的燃點來確定焦距，同時逐漸減小z軸(圖2b)。通過以上兩種方法，得到了一個大致的焦距。然而，為了精確聚焦，第三種方法涉及到基于上述兩種方法的焦距編寫G-code程序。隨后，研究人員在粗焦距周圍不同高度處進行Cu的線形圖繪制，確定了激光器的AFL。圖2c是在不同焦距和恒定輸入1.6%條件下形成的Cu線的顯微鏡圖像。

圖2：聚焦激光束:(a)使用USB相機找到激光焦距，(b)在1.6%脈寬調(diào)制(PWM)輸入信號下使用裸PI薄膜上的燃點確定焦距，(c)使用G-code程序(掃描速度為1mm /s和2% PWM)通過在不同焦距上形成的Cu模型確定焦距。

激光功率穩(wěn)定性是提高模型質(zhì)量的重要因素。研究人員測試了激光輸出依賴于PWM方法控制的輸入信號。激光模塊的輸出功率線性增加到約70% PWM信號，然后與輸入的預(yù)期相反略有下降，可能是由于激光模塊的冷卻能力(圖3a)。圖3b顯示，激光輸出的偏差隨著輸入功率信號的增加而增加(在打開激光30秒后進行測量)。由于本研究使用的輸入功率為最大功率的38%(約260 mW)，因此本實驗以4mm /s的掃描速度計算，由于激光的“開機”時間不到幾秒，因此預(yù)計激光的功率偏差將遠遠小于0.6%。

圖3：激光輸出功率隨輸入信號變化的特性:(a)激光輸出隨PWM輸入比變化;(b)在“開”狀態(tài)下，激光輸出在不同PWM輸入比下的波動。

在一定的掃描速度和固定焦距(LFL或SFL)下增加激光功率，研究了Cu模型的形狀和缺陷。對于圖4a中LFL情況(比AFL長3mm)，隨著激光功率的增加，Cu的線寬和晶粒尺寸增大，當輸入功率大于50%時，Cu圖形中再次出現(xiàn)線缺陷。對于圖4b中的SFL情況(比AFL短2.4 mm)，觀察到與LFL情況相似的結(jié)果，除了Cu模型上出現(xiàn)了激光標記。有趣的是，由于入射激光束的角度和直徑不同，圖4c中SFL的線寬隨激光功率的增加速率似乎比LFL小。基于這些結(jié)果，包括其他初步測試，選擇了38%的PWM功率輸入用于銅直接激光制模。

圖4：隨著輸入PWM信號比從12.5到100%變化的圖版銅顯微鏡圖像:(a)在LFL和4 mm/s掃描速度下形成的銅線，(b)在SFL和4 mm/s掃描速度下形成的銅線。在各種SFL和LFL上形成的Cu模型的顯微鏡圖像和線寬，以尋找適當?shù)慕咕嘁宰钚』毕?(c)焦距(LFL)從2.4到4 mm， (d)基于RFL的焦距(SFL)從?1.8到?3.4 mm。請注意，Cu模型是在38% PWM輸入和4 mm/s掃描速度下獲得。

激光照射時間與3D打印機所附激光模塊的掃描速度(或速度)直接相關(guān)。研究人員在38%的功率輸入和預(yù)定的焦距下增加掃描速度，同時檢查了Cu模型。在圖5a中，LFL的情況清楚地表明，在低掃描速度下，Cu的粒徑增大，線寬隨著掃描速度的增加而減小。圖5b中SFL的線寬也有類似的減小，但線寬變化率比LFL低(圖5c)。圖5d-e中SFL和LFL的SEM圖像與顯微鏡圖像相吻合，可見隨著掃描速度的降低，Cu的粒徑逐漸增大。分析表明，隨著掃描速率的增加，Cu圖譜中的C含量增加。基于這些結(jié)果，確定掃描速度為4mm /s。

圖5：在38% PWM輸入條件下，1 ~ 8mm /s激光掃描速度對模型銅的顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像:(a) LFL形成的銅線，(b) SFL形成的銅線，(c) Cu模型線寬與掃描速度的關(guān)系，(d) LFL的SEM圖像，(e) SFL的SEM圖像與掃描速度的關(guān)系。(a)和(b)中的插圖是每個銅模型的放大圖像。

在確定激光功率、掃描速度和焦距的適當條件下，測量了8 × 8 mm2方形Cu圖在不同激光掃描間隙(50、70和90 μm)下的電阻率。圖6a顯示了燒結(jié)過程中形成殘?zhí)紬l狀線的Cu方形模型的相機圖像。在LFL上進行一次激光掃描，在50 μm處可見約830 μΩ·cm，在70 μm處可見約5.4 Ω·cm，在100 μm處可見約4.9 Ω·cm。為了固定這種高電阻率，并進一步檢驗激光處理效果，對銅模型進行了再次激光處理。進一步的激光掃描逐漸降低了Cu圖的電阻率，降至70 μΩ·cm(圖6b)。對于70和90 μm線掃描間隙，電阻率急劇下降到約70 μΩ·cm(圖6c-d)。圖6e中70 μm模型的掃描電鏡圖像表明，隨著激光掃描時間的延長，Cu的粒徑逐漸增大。根據(jù)該模型的EDX分析，C/Cu比值也隨著激光掃描次數(shù)的增加而降低。

圖6：在不同掃描間隙(50、70和90 μm)和LFL下形成的Cu方形模型的電阻率:(a) PI上Cu方形(8 × 8 mm2)模型的相機圖像及其顯微鏡圖像，(b) 50 μm掃描間隙的電阻率曲線，(c) 70 μm掃描間隙，(d) 90 μm掃描間隙與多次激光掃描的電阻率曲線，(e) 70 μm模型與多次激光掃描的C /Cu比的SEM圖像。

圖7a顯示了在SFL形成的Cu方形模型的相機和顯微鏡圖像，其中有類似于在LFL形成的Cu模型的碳殘留條形線。Cu圖的電阻率與LFL圖完全不同。盡管存在掃描間隙，但在一次激光掃描后，所有模型的電阻率都比LFL低得多(圖7b-d中低于60 μΩ·cm)。這種電阻率與在100%輸入功率下在玻璃基板上形成的Cu方形模型的電阻率相當(圖7c)。

圖7：在不同掃描間隙(50、70、90 μm)和SFL下形成的Cu方形模型的電阻率:(a) PI上Cu方形(8 × 8 mm2)模型的相機圖像及其顯微鏡圖像，(b) 50 μm掃描間隙的電阻率曲線，(c) 70 μm掃描間隙，(d) 90 μm掃描間隙。請注意，電阻率圖包括相對于激光掃描方向的垂直/水平方向的電阻率對比以及每種情況清洗前后的電阻率對比。

圖8：在25 μm PI上制備了尺寸為5 × 30 mm2的方形銅，并在自制的彎曲機上進行了彎曲試驗。經(jīng)過1000次彎曲(彎曲半徑為2.5 mm)后，試樣的電阻由0.87變?yōu)閪 0.88 Ω/mm，如圖8所示。激光燒結(jié)銅在多次彎曲作用下電阻的變化。彎曲速度為100mm /s，彎曲半徑為2.5 mm。

將Cu前驅(qū)體包覆在厚度分別為12.5、25和50 μm的PI薄膜上，進行激光燒結(jié)。圖9a顯示了所有PI薄膜中明確的Cu模型，盡管厚度不同。圖9a中的插圖表明LED工作正常。這種電極的一個潛在應(yīng)用可能應(yīng)用在含有生物傳感器的小型生物電子設(shè)備中。因此，在將帶有Cu模型的PI和LED連接到手臂皮膚后，進行了相同的測試。結(jié)果證實，即使在電源連接期間襯底PI彎曲，LED也能良好地運行(圖9b)。

圖9：為測試與LED的導電連接而設(shè)計的各種Cu模型:(a)在附著在玻璃板上的不同厚度(12.5、25和50 μm)的PI薄膜上形成的Cu模型;(b)在附著在手臂皮膚上的PI薄膜上的Cu模型上工作的LED。

研究人員演示了連接到附著在手臂皮膚上的PI上的Cu模型的LED的工作，即使在電源連接期間基片PI彎曲，LED也能正常工作。預(yù)期 這種方法將在制造生物電子學，包括生物傳感器上研究應(yīng)用。