在電池制造中，許多生產(chǎn)工藝可以采用激光技術(shù)進(jìn)行加工（圖1）：極片切割、電極三維微觀結(jié)構(gòu)加工、極耳切割、鋁塑膜切割、焊接和打標(biāo)等。激光加工工藝用于鋰離子電池電極的切割、退火、結(jié)構(gòu)化處理和3D打印，可以降低制造成本并提高鋰離子電池的電化學(xué)性能和使用壽命。本文總結(jié)在極片制造中的激光技術(shù)。
圖1 鋰離子軟包電池制造中的激光加工工藝
通常，電極片進(jìn)行沖壓來(lái)實(shí)現(xiàn)成型切割，但是由于機(jī)械沖裁與工具磨損以及電池和電極設(shè)計(jì)的不靈活性，激光切割可能是替代當(dāng)前技術(shù)的合適方法（圖2）。激光切割速度需要 1 m/s 才能與沖壓相互競(jìng)爭(zhēng)，還必須詳細(xì)研究切割邊緣的質(zhì)量。對(duì)于石墨陽(yáng)極和 NMC 陰極，由于金屬集流體（銅或鋁）和復(fù)合厚膜電極涂層的燒蝕閾值不同，高斯強(qiáng)度分布的激光束切割的特征邊緣幾何形狀如圖3所示。切割時(shí)，在金屬集流體和厚膜電極之間形成臺(tái)階，即所謂的“間隙寬度”，其值必須盡可能小，一般小于50μm。由激光切割引起的典型缺陷是電極兩側(cè)的熱影響區(qū) (HAZ)、沿切口的毛刺以及間隙寬度。即使采用優(yōu)化的工藝參數(shù)，ns 激光切割也始終會(huì)對(duì)電極材料產(chǎn)生一定的熱影響。除了上述激光引起的缺陷外，還可能發(fā)生材料再沉積的化學(xué)改性。例如厚膜石墨陽(yáng)極片ns激光切割時(shí)在電極涂層上沉積了銅污染薄層。圖3 陽(yáng)極激光切割邊緣的橫截面圖（激光掃描速度 1200 mm/s，激光波長(zhǎng) 1064 nm，平均激光功率 100 W）LFP 電極在激光切割過(guò)程中產(chǎn)生的 HAZ 可能形成液滴狀顆粒，而LFP在室溫和更高溫度下可能存在幾種不同的相，如陰極中的橄欖石 LiFePO 4可能氧化形成 α-Fe 2 O 3或可能發(fā)生微觀結(jié)構(gòu)改性形成 γ-Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3。退火過(guò)程可以改善電極涂層的微觀結(jié)構(gòu)，激光退火可以局部施加在所需的電極材料上，廣泛應(yīng)用于非晶半導(dǎo)體材料的結(jié)晶，如非晶硅。也可以成為控制陰極涂層中結(jié)晶相，例如LiCoO 2和LiMn 2 O 4涂層的晶粒尺寸可以通過(guò)退火時(shí)間來(lái)控制。激光技術(shù)可用于鋰離子電池陽(yáng)極（如石墨）和陰極（如LFP）的干燥，1070 nm 波長(zhǎng)的光纖激光器（最大平均功率為 450 W）主要干燥實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)激光和傳統(tǒng)烘箱工藝干燥的電極的電化學(xué)性能、殘留水分和電極形態(tài)幾乎相同。剝離強(qiáng)度測(cè)試可以得出結(jié)論，對(duì)于兩種類型的電極，涂層對(duì)箔的粘附力沒(méi)有差異。激光輻射直接把濕涂層溶劑干燥，環(huán)境熱損失可以很小。與烘箱工藝相比，激光工藝可以將干燥能耗降低 2 倍。然而，到目前為止，激光工藝的加工速度僅能達(dá)到 50 cm 2/秒。對(duì)于 52 Ah 電池（面積 21×24 cm 2）的典型涂布速度為 30 m/min，需要大約 1050 cm 2 /s的激光干燥速度。因此，必須使用高功率激光器并且進(jìn)一步升級(jí)工藝和優(yōu)化工藝。增加負(fù)極復(fù)合涂層和集流體之間粘附力將會(huì)提升電極機(jī)械穩(wěn)定性，電池容量保持率和改善壽命，Tang 等人實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在厚度為 150 μm 的銅板上激光加工直徑為 50-100 μm、縱橫比為 1 的盲孔（圖5B)可以作為硅基活性涂層的機(jī)械錨定點(diǎn)，從而顯著提高電池循環(huán)保持率。圖5 激光打孔集流體對(duì)電池性能的影響：（C、D）沉積在（A）非結(jié)構(gòu)化和（B）激光打孔銅板上的硅基陽(yáng)極的比容量和庫(kù)侖效率厚涂層鋰離子電池（電極厚度>100 μm）可以實(shí)現(xiàn)高能量密度；單位面積的能量隨著電極的厚度而增加。另一方面，對(duì)于厚涂層電極，鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，尤其是在高充電/放電速率下，在電極靠近集流體的部分鋰離子濃度有限，并且形成沿膜厚度的鋰濃度梯度。通過(guò)激光燒蝕或修飾制造的電極，可以形成3D結(jié)構(gòu)厚電極的電池。激光處理結(jié)構(gòu)化電極明顯提高了循環(huán)容量保持率，并且可以實(shí)現(xiàn)電池級(jí)別的功率密度和能量密度的提高，原理方法如圖6所示。在電極上直接刻蝕豎直孔道，可以降低電極的孔隙迂曲度，提高有效鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而提高電池的功率性能。圖6 2D、3D 和厚涂層電極的能量密度與功率密度的函數(shù)示意圖（紅色：電極的集電器；藍(lán)色：電極的活性材料）圖7（A）是通過(guò) 248 nm 波長(zhǎng)的準(zhǔn)分子激光燒蝕的，自組織結(jié)構(gòu)是通過(guò)選擇性材料燒蝕和隨后的材料再沉積實(shí)現(xiàn)的，活性表面積可以增加約 10 倍。圖7（B）是直接通過(guò)準(zhǔn)分子激光燒蝕獲得的具有微米級(jí)結(jié)構(gòu)尺寸的LCO 電極，具有高比表面積。然而，平均功率為 10-20 W 的準(zhǔn)分子激光源的處理速度非常低，因此，將該技術(shù)僅能應(yīng)用于小面積的微型電池。使用 ns 光纖激光器（例如 200 ns）或 fs 激光器（例如 380 fs）可以直接激光燒蝕結(jié)構(gòu)化處理實(shí)現(xiàn) 3D 電極微結(jié)構(gòu)（圖7C）。圖7 電極陰極材料中激光產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)的 SEM 圖像：（A）經(jīng)歷準(zhǔn)分子激光曝光的 LCO 復(fù)合電極中的自組織微結(jié)構(gòu)，（B）薄膜 LCO 電極的直接準(zhǔn)分子激光刻蝕微圖案，以及（C）飛秒激光刻蝕的復(fù)合 LCO 電極如圖8所示，不采用激光結(jié)構(gòu)化處理的厚電極電池隨著放電電流的增加而顯著降低容量，而且隨著電極厚度的增加，電極的電池的比容量會(huì)進(jìn)一步降低。激光結(jié)構(gòu)化處理的厚度為 210 μm 的陰極電極會(huì)造成7% 的活性材料損失。但是，由于激光成型的孔道改善了鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，210 μm 陰極的電池的比容量在 C/5 倍率時(shí)可以提高 74%。圖8 NMC 厚電極膜厚（155 μm）的激光成型和電化學(xué)性能不過(guò)，一個(gè)重要的問(wèn)題是電極直接激光燒蝕會(huì)導(dǎo)致活性材料的損失，這主要取決于孔道間距和激光的類型。使用 200 ns 激光和 200 μm 的間距，活性材料的損失達(dá)到約 30%。600 μm 的間距可將材料損失降低至 10 wt% 以下，同時(shí)保持電極與液體電解質(zhì)的潤(rùn)濕性提高，預(yù)計(jì)增加間距將降低鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)及其對(duì)高倍率性能的影響。與 ns 激光燒蝕相比，使用 fs 激光燒蝕或 ns 激光輻射可以實(shí)現(xiàn)更高的縱深比，并減少質(zhì)量損失。對(duì)于 200 μm 的間距和 380 fs 的脈沖長(zhǎng)度激光，活性質(zhì)量的損失可降低至 6.8 wt%（圖8A和B）。將間距增加到 300 μm，活性材料的損耗可以降低到 4.5 wt%。對(duì)于厚電極，激光結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)可提供最有效的毛細(xì)管傳輸，增加電解液浸潤(rùn)效果和速度，并且可以提高高倍率下電池壽命和容量保持率。如圖9所示，壓花形成的微通道會(huì)導(dǎo)致材料密度的不均勻性，通道的邊緣被壓縮，孔隙堵塞。而激光燒蝕形成的通道側(cè)壁保持開放的孔隙，產(chǎn)生的毛細(xì)管作用更明顯，100次循環(huán)容量保持率大于 99%（壓花電池為87%）。圖9 (A)通過(guò)壓印在 NMC 中產(chǎn)生的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)與(B)激光燒蝕產(chǎn)生的微通道電池激光打印
激光誘導(dǎo)正向轉(zhuǎn)移（LIFT）3D打印技術(shù)適用于制造完整的全固態(tài)鋰離子微電池（圖10），用于電池打印的 LIFT 技術(shù)通常使用脈沖紫外激光 [波長(zhǎng) λ=355 nm，脈沖長(zhǎng)度 (FWHM) τ=30 ns] 光束來(lái)誘導(dǎo)納米糊狀材料從供體基板（載玻片）轉(zhuǎn)移到受體基板上(圖10 )?；澹黧w）以約100μm的距離面對(duì)著供體基板。當(dāng)激光強(qiáng)度高于閾值能量時(shí)，材料從載玻片轉(zhuǎn)移到基板上。圖10 激光誘導(dǎo)正向轉(zhuǎn)移（LIFT）3D打印裝置本文介紹了幾種激光工藝及其對(duì)電池性能的影響，激光技術(shù)需要繼續(xù)研究以適應(yīng)最先進(jìn)和下一代電池生產(chǎn)，還需要針對(duì)不同的電池設(shè)計(jì)（例如軟包電池、方形電池或圓柱電池）進(jìn)行加工匹配或選擇合適的激光技術(shù)。[1]Pfleging, Wilhelm. A review of laser electrode processing for development and manufacturing of lithium-ion batteries. Nanophotonics, 2017, 7.
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