結冰問題長期困擾人類生活與工業(yè)生產(chǎn)，受荷葉不沾水啟發(fā)的超疏水表面為低能耗高效防除冰提供了可能，但其Cassie狀態(tài)（荷葉不沾水狀態(tài)）穩(wěn)定性不足制約了超疏水表面防除冰的實際應用。清華大學材料學院激光材料研究中心鐘敏霖團隊近期報道了一種雙能壘高穩(wěn)定性超疏水表面的激光制備方法，通過雙重復合微結構設計，人為地引入第二Cassie狀態(tài)能壘，使其在熱力學上呈現(xiàn)出雙能壘的Cassie狀態(tài)，大大地提高Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性與防除冰性能，有望用于實際應用。

結冰現(xiàn)象對交通、通信、能源等諸多領域提出了嚴峻的挑戰(zhàn)，尤其對于高空飛行的飛機，數(shù)秒內(nèi)機翼形成的毫米級厚度的粗糙冰便可使飛機最大升力系數(shù)損失約30%，若不及時除冰，則會導致機毀人亡的慘劇。近年，因飛機機翼結冰而導致的空難時有發(fā)生，為保障飛行安全，目前廣泛采用熱力、氣動等主動式防除冰方法來進行防冰與除冰。但該類方法通常存在能耗大、效率低等問題，并且難以應用于氣象機、無人機等機型。因此，發(fā)展低能耗與無能耗被動防除冰新技術具有重要的理論與應用價值。

受自然界荷葉不沾水現(xiàn)象的啟發(fā)，超疏水表面被認為是最有望實現(xiàn)被動無能耗防除冰應用的技術之一。大量的研究表明，當超疏水表面上呈現(xiàn)Cassie狀態(tài)時可以展現(xiàn)出極低的冰粘附強度、良好的延遲結冰時間以及液滴的動態(tài)彈跳。然而，在實際的防除冰應用中，超疏水表面受動態(tài)沖擊、毛細冷凝、液體粘度增大、氣囊收縮與溶解等各類因素的影響，極易從熱力學Cassie亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel穩(wěn)定態(tài)（玫瑰花瓣粘附狀態(tài)），不僅造成防除冰性能的失效，甚至由于冰與微納結構之間的機械互鎖效應，使冰粘附強度大幅度增大，導致更易結冰、更難除冰等危害。目前通常采用在微米結構的基礎上引入納米結構構建微納復合多級體系的方法來提高Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性。然而受制備方法對微納結構可控性差、分析手段有限等方面的限制，有關表面微納結構與防除冰性能之間的內(nèi)在機理，以及合理的高穩(wěn)定性超疏水防除冰表面結構設計仍缺少系統(tǒng)的理論與實驗研究，導致有限的Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性在結冰過程中仍難以避免轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)，限制了超疏水表面進一步的被動防除冰應用。

為此，鐘敏霖團隊首先建立了三相界面熱力學能量計算模型，探究不同微納結構的形貌與分布對潤濕性轉(zhuǎn)變過程與熱力學能量演變的影響機制。從功能上看，微米結構通常被認為起到機械耐久的物理支撐骨架作用，而納米結構則起到超疏水功能強化的作用。團隊的實驗與計算結果則發(fā)現(xiàn)對于微納復合多級結構，盡管微結構的調(diào)控對室溫超疏水性能的提升并不顯著，但會對Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性與防除冰性能產(chǎn)生較大影響。通過在開放式的微米錐陣列頂端復合封閉式微米坑陣列，可以改變傳統(tǒng)的三相界面在微納結構中的單步釘扎過程，實現(xiàn)一種新型的三相界面分步釘扎過程。在熱力學上，這種三維方向微結構差異誘導表面熱力學能量狀態(tài)在傳統(tǒng)單能壘Cassie狀態(tài)-Wenzel狀態(tài)基礎上，引入第二Cassie狀態(tài)能壘，使之轉(zhuǎn)變?yōu)殡p能壘的Cassie I-Cassie II-Wenzel狀態(tài)，從而極大地提高Cassis狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)的壁壘，并且在納米結構的作用下可以進一步同時提高雙能壘峰值，顯著地提高CB狀態(tài)熱力學穩(wěn)定性。同時在動力學上，三維方向上不同微結構內(nèi)部三相界面氣囊壓強分布的差異可以改善潤濕性轉(zhuǎn)變過程中的受力條件，頂部氣囊的優(yōu)先釘扎可以為三相界面的進一步釘扎提供額外的阻力，從而降低三相界面的釘扎速度與程度，避免微納結構內(nèi)部氣囊的破壞。

圖1.雙能壘超疏水結構設計思路、激光制備與性能測試

圖2.雙能壘超疏水結構熱力學計算與優(yōu)化

團隊采用超快激光分步脈沖注入與化學氧化復合的方法，制備出兩組不同類型的微納復合結構，分別對應采用納米設計策略和雙能壘設計策略的四種超疏水表面。通過一系列防冰與除冰性能測試，發(fā)現(xiàn)相較于傳統(tǒng)的納米效應單能壘超疏水結構，雙能壘結構具有更高的Cassie穩(wěn)定性和更優(yōu)越的防除冰性能。在-15℃的低溫高濕環(huán)境下可以維持過冷液體不結冰至少27000s，且冰粘附強度僅為0.9 kPa，在連續(xù)48次連續(xù)除冰循環(huán)后仍能維持~ 20 kpa。同時，團隊開展了線性磨損、常/低溫高壓水沖擊等測試，證實了所制備的雙能壘結構可以很好地抵抗外部機械損傷，并在靜態(tài)和動態(tài)環(huán)境中保持良好的防除冰性能。該工作證實了雙能壘結構設計對提高超疏水表面Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性與耐久性的可行性，為超疏水防除冰表面的設計及應用提供了理論上與技術上的新路徑。

圖3. 雙能壘超疏水結構耐久性測試

5月3日，該研究以“長時間延遲結冰的雙能壘穩(wěn)定超疏水結構”（Dual-Energy-Barrier Stable Superhydrophobic Structures for Long Icing Delay）為題，發(fā)表于《美國化學學會納米雜志》（ACS Nano）上。

該工作由清華大學材料學院鐘敏霖教授團隊獨立完成，其中，鐘敏霖教授與范培迅助理研究員為通訊作者，材料學院2020級博士生王立眾為第一作者。論文的合作作者還包括團隊中的2022級博士生李代洲、2019級博士生江國琛與胡昕宇、2021級博士生彭睿、碩士生宋紫燕以及高級工程師張紅軍。論文作者所在單位為清華大學材料學院激光材料加工研究中心、先進成形制造教育部重點和清華大學（材料學院）-航空工業(yè)氣動研究院先進材料與防除冰技術聯(lián)合研究中心。

研究得到國家重點研發(fā)計劃項目、清華大學自主科研計劃項目、國家自然科學基金項目和防除冰技術聯(lián)合研究中心項目的支持。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c02051