本文探討了玻璃表面激光誘導(dǎo)掃描轉(zhuǎn)移沉積銀電極的方法。

采用高重復(fù)頻率脈沖激光燒蝕背寫技術(shù)在玻璃表面制備銀涂層。這種方法可以實現(xiàn)無幾何約束的金屬鍍層沉積。它們表現(xiàn)出足夠低的電阻，可用作介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體元件的電極。

利用亞納斯紫外激光源結(jié)合混合束流掃描方法，研究了標(biāo)準(zhǔn)玻璃載玻片上金屬銀電極的空氣沉積。整個沉積過程的綠色性質(zhì)包括一個初步的輻照掃描，在隨后的回寫步驟之前均勻化目標(biāo)表面。金屬轉(zhuǎn)移是通過在一個簡單的光束掃描過程中結(jié)合兩種現(xiàn)象來實現(xiàn)的:銀從目標(biāo)到玻璃的LIRT(激光誘導(dǎo)反向轉(zhuǎn)移)，以及銀從玻璃到目標(biāo)的部分和二次LIFT(激光誘導(dǎo)正向轉(zhuǎn)移)。

適當(dāng)選擇脈沖能量和脈沖重復(fù)頻率、光束掃描速度和目標(biāo)運動，可以在玻璃上生長足夠厚的銀鍍層，并具有所需的低電阻率和接近二維無約束幾何形狀。這種方法避免了真空和液體的使用，從而為在透明基底表面上沉積銀電極提供了一種廉價、簡便和綠色的方法。

1.介紹

大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)涂層和薄膜沉積方法依賴于真空技術(shù)的使用，或者依賴于液體的使用，無論后者是溶膠、溶劑還是膠體分散體。在這方面，化學(xué)鍍或真空金屬沉積在玻璃和其他基底上是許多工業(yè)和技術(shù)應(yīng)用的常用方法。真空方法包括蒸發(fā)法、磁控濺射法、陰極真空電弧法、離子鍍法、脈沖激光沉積法或最近的原子層沉積法，已用于在玻璃上沉積金屬。大量基于激光的直接寫入技術(shù)也被用于在非導(dǎo)電基底上獲得金屬涂層。

激光直接寫入是一種低成本、無掩模且快速的制造技術(shù)，可在透明基底上燒結(jié)金屬納米顆粒油墨。尋找新的油墨成分，以改善不同基材上涂層的機械性能，仍然是一個懸而未決的問題。激光選擇性金屬化利用輻照處理局部激活基底表面，以便通過化學(xué)鍍促進選擇性金屬化。激光誘導(dǎo)前向轉(zhuǎn)移（LIFT）也是一種數(shù)字印刷技術(shù)，利用激光脈沖將材料從供體投射到接收基板。LIFT已用于從固體金屬膜、金屬膏或液體油墨中獲得涂層。在另一種方法中，激光誘導(dǎo)熔融轉(zhuǎn)移，激光照射并熔化施主箔，以便借助誘導(dǎo)激光沖擊波投射其熔融液滴。另一種選擇是利用激光脈沖進行機械分層，并投射出無相變的固體薄膜。

3D打印在外科規(guī)劃和培訓(xùn)中的應(yīng)用:(A)用于神經(jīng)外科指導(dǎo)的血管重建(Walter Reed National Military Medical Center)， (B)用于胸主動脈瘤患者的3D打印主動脈模型(Rengier等， 2010)， (C)用于移植手術(shù)計劃的肝臟復(fù)制品(Klein 等，2013)，(D)在皮膚癌放療中作為放射防護的個性化丸(Canters等，2016)。

LMD工藝參數(shù)允許一次打印多種不同的金屬，因此一種金屬可以用來打印內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，以促進骨生長，而另一種金屬可以用來覆蓋特定區(qū)域，以賦予植入物機械強度或抗菌性能。與其他金屬印刷方法相比，使用LMD制造具有均勻孔隙結(jié)構(gòu)和尺寸的植入物是一個關(guān)鍵和明顯的優(yōu)勢(Trevisan等人，2018;Ahsan等人，2011)(上圖)。

許多沉積方法，特別是那些涉及液體程序或真空技術(shù)的方法，從幾個角度來看都存在缺點。其中包括能源和工藝效率、真空要求、有時使用昂貴的設(shè)備和有限的可擴展性，以及通常的高環(huán)境成本。因此，至少對于給定材料的沉積而言，開發(fā)避免上述缺點的方法似乎是可取的。如果此類方法基于干燥工藝且不需要真空，則它們將提供一個額外的有吸引力的前景，因為它們將有助于避免使用水或其他更具環(huán)境腐蝕性的溶劑，并且非常適合在工業(yè)4.0型制造方法的實驗室中開發(fā)，以及改進工業(yè)涂層和薄膜沉積工藝。

在透明襯底上的這些潛在有用的干沉積方法之一是本文介紹的激光誘導(dǎo)反向轉(zhuǎn)移（LIRT）技術(shù)，也稱為激光燒蝕回寫（LAB）。它最初是作為提升方法的一種變體引入的。LIRT過程的主要優(yōu)點之一是，它不需要對供體材料進行任何特殊制備，從而為使用現(xiàn)成的批量樣品靶提供了可能性。有幾篇論文報道了使用該技術(shù)在玻璃基板上涂覆金屬或氧化物層，例如In2O3層。在一些情況下觀察到，在低通量值下，可獲得小而均勻的沉積物。然而，在高通量值下，沉積材料呈現(xiàn)出坑狀形貌，這顯然是由于基板較冷邊緣處的優(yōu)先冷凝。

金屬沉積工藝制備的不同厚度泡沫鎳樣品的SEM圖像:(a)鎳層較薄;(b)較厚的鎳層。

金屬沉積型多孔金屬是通過在開孔聚合物泡沫上沉積原子金屬，然后消除聚合物和燒結(jié)來創(chuàng)建的。這些金屬的主要特征包括連接孔、高孔隙率和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。多孔材料是一類非常重要的多孔金屬材料，是一種性能優(yōu)良的新型功能結(jié)構(gòu)一體化材料。在一定條件下使用，其優(yōu)點是密度低、孔隙率高、比表面積大、孔隙連通性好、結(jié)構(gòu)均勻，這是其他類型的多孔金屬難以達(dá)到的。但這一特性也對金屬沉積型多孔金屬的強度產(chǎn)生了一定的限制。這些材料首先在20世紀(jì)70年代被制造和利用，然后，在80年代，它們被迅速開發(fā)用于各種各樣的應(yīng)用和需求。目前，許多國家都在大規(guī)模生產(chǎn)這些多孔材料，鎳和銅泡沫產(chǎn)品通常是通過電沉積工藝生產(chǎn)的。金屬泡沫上圖所示。

這種技術(shù)已經(jīng)被提出作為多種應(yīng)用的一種強大的替代方案。例如，近年來，光波導(dǎo)或衍射光柵等光學(xué)器件的發(fā)展得到了證實。根據(jù)已發(fā)表的文獻(xiàn)，這些薄膜的光學(xué)性質(zhì)基本上是由于金屬納米粒子摻入玻璃基板的最外層，而該層由于這種沉積方法固有的金屬燒蝕過程而誘發(fā)了埋型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。LIRT也被提出作為一種方便的方法來修改玻璃的不同表面性能。這已被證明可以實現(xiàn)超親水或超疏水特性，或改善表面生物相容性和增強體外細(xì)胞粘附。此外，使用輕放射處理來消除放射性表面的污染也已得到證實。

這項工作的主要目標(biāo)是開發(fā)一種用于玻璃表面的干燥且簡單的金屬電極沉積技術(shù)。第二個目標(biāo)包括開發(fā)一個模型，以說明工藝參數(shù)對熔敷金屬層最終微觀結(jié)構(gòu)和功能的影響。開發(fā)表面介質(zhì)阻擋放電（DBD）演示所需的足夠的電阻水平和不同的幾何形狀是先決條件。常見的DBD原理是在金屬、良導(dǎo)體指狀電極之間放置絕緣（電介質(zhì)）材料。表面DBD促動器的應(yīng)用最近已擴展到廣泛開放的技術(shù)領(lǐng)域，如空氣動力體上流量的主動控制、臭氧合成和空氣中的一氧化氮轉(zhuǎn)化、空氣消毒到食品儲存、聚合物表面改性或細(xì)菌和內(nèi)孢子的滅活。

2.實驗部分

圖1為用于執(zhí)行沉積實驗的設(shè)備的圖。采用3 W標(biāo)稱功率、紫外線（λ=355nm）300 ps脈沖激光器，脈沖重復(fù)頻率在250至800 kHz之間（model PowerLine pico UV, ROFIN GmbH., Munich, Germany）。用平場透鏡（F=160mm）將1 mm厚的扁平銀片（Goodfello，99.95+%）放置在振鏡掃描頭的焦距處，產(chǎn)生2a=34μm和2b=29μm的橢圓光束（1/e2強度輪廓標(biāo)準(zhǔn)）。

圖1 實驗過程中激光光源和樣品處理方案。該激光系統(tǒng)在輸出端加入了一個振鏡盒，使光束掃描在聚焦平面上，與Ag基板表面重合。一個玻璃載玻片固定在這個基板上面的精密位移表上。同時束掃描和橫向Ag和玻璃載玻片在恒定速率下的位移可以結(jié)合使用。

所有沉積實驗均使用相同的銀靶。為了在具有相似表面形貌的所有情況下工作，以及為了提高激光吸收，在每個沉積過程之前應(yīng)用了表面制備協(xié)議。因此，在進行初始激光處理之前，首先用1200級砂紙打磨靶材，并用酒精清洗靶材。使用相同的激光源掃描表面，脈沖能量為4μJ（1.73 GW/cm2的輻照度），重復(fù)頻率為400 kHz，光束掃描速度vL=1000 mm/s，相鄰掃描線之間保持8μm的距離。圖Sup1顯示了該制備步驟后，開始涂層工藝前的銀表面。這些輻照條件遠(yuǎn)高于燒蝕閾值，產(chǎn)生具有隨機取向和凝固熔融結(jié)構(gòu)的亞微米粗糙均勻表面。這些通過頸縮連接到直徑小于200 nm的小銀球。盡管目標(biāo)表面經(jīng)歷了強烈的熔化和侵蝕過程，EDS僅檢測到金屬銀，沒有明顯的氧化。

將1×25×75 mm3的原始玻璃載玻片（Thermo Scientific）直接放置在銀靶頂部，并用171.2 g的帶套黃銅塊固定。調(diào)整帶套黃銅塊以適應(yīng)玻璃基板周長，并將其置于約1 mm的套筒上，以獲得玻璃和銀靶之間的可再現(xiàn)壓力和距離。激光線掃描過程在空氣中進行[42]。脈沖激光束以掃描速度vL在一個方向上移動，描述了由連續(xù)脈沖形成的線，同時樣品以給定的橫向速度在垂直方向上移動，以控制連續(xù)光束掃描線之間的重疊程度。

a:激光金屬沉積原理圖。b, c: LMD過程，用于生產(chǎn)新零件或在現(xiàn)有零件上創(chuàng)建新結(jié)構(gòu)。改編自德國。

激光金屬沉積（上圖）是一種高度通用的AM工藝，它使用聚焦激光束熔化金屬粉末，直接用類似或不同的材料制造新零件（圖b），在現(xiàn)有零件上創(chuàng)建新結(jié)構(gòu)（圖c），修復(fù)高價值的受損或磨損零件，延長壽命，并形成保護現(xiàn)有組件的涂層。LMD不使用粉末床，而是使用通過同軸噴嘴送入的連續(xù)金屬粉末流。這允許制造大型金屬結(jié)構(gòu)，因為激光束和原料粉末是在將沉積工具移動到構(gòu)建表面的同時從上面提供的。因此，構(gòu)建體積不受粉末床的體積和面積的限制。構(gòu)建過程從使用激光束在基板表面創(chuàng)建熔池開始。同時，粉末被同軸引導(dǎo)進入激光束路徑，并在其仍然朝零件表面飛行時瞬間熔化。通過沉積頭和噴粉的同步運動，在零件表面形成連續(xù)移動的熔池。由于激光束也重熔了一小部分基體，新沉積的層在凝固后通過冶金結(jié)合到基體上。按照預(yù)先確定的沉積策略，激光束繼續(xù)一條一條地、一層一層地穿過構(gòu)建區(qū)域，直到最終零件完成。

在本研究過程中，探索了廣泛的激光加工參數(shù)。報告的結(jié)果對應(yīng)于提供最佳功能的條件和/或提出說明成膜機理的合理模型所需的條件。為了確定在銀靶上形成的激光脈沖圖案與在其上方的玻璃基板上觀察到的最終沉積之間的關(guān)系，進行了初始實驗，其中在不同條件下在玻片基板上以爆發(fā)模式沉積單點，改變照射點的數(shù)量和脈沖重復(fù)率。還使用光束掃描操作模式沉積了單線。為了研究激光脈沖重疊如何影響在玻璃基板上獲得的最終沉積，在相同配置下獲得的較大區(qū)域上進行了進一步的微觀結(jié)構(gòu)研究，但使用了激光線掃描算法。脈沖對脈沖的重疊可能發(fā)生在激光掃描線內(nèi)，并且在正交方向上，發(fā)生在不同激光線之間。

微波等離子體源。(a)顯示等離子體源相對于樣品的處置情況。(b)等離子體炬

微波等離子體源由2.45 GHz微波電源、火炬和氣體支撐系統(tǒng)組成(上圖)?；鹁鏋榇怪倍ㄏ蛲墓芷骷Ｋ龌鹁嬖O(shè)計使流過火炬管并進入等離子體的等離子體氣體中產(chǎn)生圖案。微波功率通過同軸電纜耦合到等離子體炬。在低功率(60-150 W)和低氣體流量(4-8 l min?1)條件下，該火炬產(chǎn)生高度穩(wěn)定的等離子體射流。在這種條件下，等離子體流的直徑不小于30 mm。惰性氣體的消耗由一個監(jiān)控流入的系統(tǒng)控制。氬氣流的速度決定了等離子體炬的長度，在實驗中等離子體炬的長度約為35-45毫米。測量等離子體參數(shù)如溫度、浮動的潛力,和密度的等離子體組件,實驗選擇使用微生物生物實驗特色政權(quán)和哺乳動物組織(放電的力量- 120 W,氬氣流速- 5 l分鐘?1,孔氣體-氬純度為99.998%)。等離子體火炬被固定在一個光學(xué)工作臺上，其在空間上的精確位置是通過使用微米螺釘來確定的。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，卡爾蔡司-梅林）中的二次電子和透鏡內(nèi)二次電子探測器對所得鍍層的微觀結(jié)構(gòu)進行了研究。使用電子加速電壓為5 kV的能量色散X射線光譜（EDS，INCA350牛津儀器）進行化學(xué)表面表征。

使用透射電子顯微鏡分析所選樣品的橫截面。在雙束FEI Helios650裝置中，使用聚焦離子束（FIB）進行試樣橫截面制備，初始步驟使用30 kV Ga+離子，最終稀釋使用5 kV。使用配有球面像差校正器的FEI Titan 60–300 kV立方體顯微鏡獲得高分辨率莖圖像。電子衍射在FEI Tecnai F30顯微鏡下進行。

此外，X射線光電子能譜（XPS）用于表征沉積物的表面化學(xué)狀態(tài)。將所選樣品引入SPECSPHOIBOS-100光譜儀的分析室，并用Al Kα線記錄光譜。光譜的結(jié)合能（BE）標(biāo)度是指在284.5 eV處，因不定碳污染樣品表面而產(chǎn)生的C1 s峰值。

通過使用四點探針裝置測量直流電阻來確定所獲得涂層的電傳輸特性。這些是在具有20×4 mm2矩形沉積物的樣品上測量的，該沉積物由LIRT制備，激光掃描方向沿矩形樣品的最長側(cè)施加，同時該樣品在其垂直方向上以恒定速率移動（與其最短側(cè)一致）。平行于后一個方向，放置四個端子，其中兩個電流（I）注入端子布置在10 mm處，兩個中心電壓（V）端子布置在3 mm的距離處。

使用透明膠帶試驗評估涂層粘附強度。將一塊透明膠帶沿平行于矩形最長邊的方向放置在矩形銀涂層的頂部。膠帶經(jīng)過平滑處理，以確保與涂層良好接觸，并通過一個快速移動的拉動步驟將其移除。該過程重復(fù)多達(dá)六次，并在每次附著力試驗后測量電阻。

為了制作表面介質(zhì)阻擋放電等離子體演示器，在1mm厚的玻璃基板之間放置了兩種不同類型的電極。下電極采用Hi-BondHB 720A導(dǎo)電銅帶（Hi-Bond，韓國）制作，而上電極采用本文報道的激光誘導(dǎo)掃描轉(zhuǎn)移法印刷。在兩個電極之間施加高壓交流電。為此，使用連接到線性放大器AG-1012（T&C功率轉(zhuǎn)換，美國）的GF-855函數(shù)發(fā)生器（西班牙Promax）生成16 kHz交流信號。匹配網(wǎng)絡(luò)和兩個變壓器（西班牙HR Diemen S.A.）也連接到放大器輸出，以將輸出電壓提高到約20 kV峰間。表面介質(zhì)阻擋放電等離子體演示器中的入射功率保持恒定在12W。

3.1 銀涂層的生成

為了了解在LIRT過程中銀是如何沉積在玻璃基板表面的，最初進行了一些實驗以獲得單點或單線沉積。通過組合平均激光功率P和脈沖重復(fù)頻率fp，可以獲得脈沖能量Epulse的定義值，最大值為5.30μJ。由于在所有這些實驗中脈沖寬度（300 ps）是恒定的，Epulse與輻照度成正比?？紤]到激光束輪廓是高斯的，重要的是要考慮平均輻照度值，該平均輻照度值考慮了用1 /E2判據(jù)定義的光束光斑大小和高斯最大值的峰值，這是兩倍高。在我們的例子中，這些量級分別接近2.30 GW/cm2和4.60 GW/cm2的值。

圖2給出了在脈沖模式下，100個脈沖Epulse=4.36μJ和1.89 GW/cm2（平均輻照度）輻照時在單個入射點上觸發(fā)的燒蝕過程的示意圖。觀察到的表面形貌顯示了銀靶（底部）和玻璃基板（上部）。圖Sup2中還顯示了100個2.12μJ（0.92 GW/cm2）脈沖的不同情況。在這兩種情況下，光束中心的相應(yīng)輻照度峰值都高于目標(biāo)燒蝕閾值。因此，聚焦的激光脈沖會在銀靶上形成凹坑，并將材料轉(zhuǎn)移到上面的玻璃基板表面，從而產(chǎn)生類似的結(jié)構(gòu)。

圖2 在激光脈沖期間在玻璃上沉積銀的方案，顯示了已識別的三個區(qū)域。在以250 kHz的速率施加100次能量脈沖后，銀靶（底部）和玻璃（上部）表面的形狀=4.36μJ（輻照度1.89 GW/cm2）。頂部和底部插圖顯示目標(biāo)邊界的平面圖圖像和顯示文本中討論的三個區(qū)域的玻璃點。

在輻照后的銀和玻璃表面上觀察到的光斑尺寸在實驗誤差范圍內(nèi)具有相同的形狀，顯示出圖2中清楚識別的三個相關(guān)區(qū)域。由于激光束中的高斯能量分布，銀靶表面顯示出類似隕石坑的痕跡，在光斑中心（區(qū)域I）觀察到較高的侵蝕（深度）。在鄰近區(qū)域（區(qū)域II）觀察到球形銀滴和更精細(xì)的形貌，這是從熔融體積噴射出的液滴凝固的結(jié)果，符合光熱驅(qū)動燒蝕機制。如圖2中上部插圖所示，在正上方的玻璃基板上也觀察到三個不同的區(qū)域。在區(qū)域I內(nèi)，納米顆粒的精細(xì)結(jié)構(gòu)似乎已滲透到玻璃體積內(nèi)。然而，在區(qū)域II內(nèi)，這些結(jié)構(gòu)在玻璃內(nèi)部的穿透力似乎降低。最后，在區(qū)域III中，銀靶表面的損傷程度似乎很低，但在玻璃基板的該區(qū)域中，沒有足夠能量穿透玻璃的較大銀納米顆粒沉積在其表面。這可能是由于與脈沖激光輻照期間產(chǎn)生的受限等離子體羽流沖擊波相關(guān)的物質(zhì)噴射效應(yīng)。

在電子脈沖=2.12μJ下進行的實驗中，在銀靶上觀察到的斑點呈橢圓形，長軸2a=20μm，短軸2b=17μm（區(qū)域I）。在區(qū)域II中，這些值變化為2a=35μm和2b=25μm。區(qū)域III的寬度范圍為5到7μm。當(dāng)Epulse=4.36μJ（見圖2）時，這些不同結(jié)構(gòu)的尺寸在玻璃內(nèi)的區(qū)域I增加到2a=30μm和2b=18μm，區(qū)域II增加到2a=45μm和2b=34μm，區(qū)域III增加到17μm，在中心3μm區(qū)域發(fā)現(xiàn)較高濃度的大納米粒子。

因此，第一個激光脈沖在上面的玻璃基板表面上產(chǎn)生初始銀層沉積，在冠幾何結(jié)構(gòu)中有兩個易于識別的同心區(qū)域。在外部區(qū)域，大的納米顆粒沉積在玻璃表面，而在內(nèi)部區(qū)域，小的納米顆粒穿透玻璃內(nèi)部。這些觀察結(jié)果與基于高斯光束輪廓的激光燒蝕納米顆粒生成機制一致，如分子動力學(xué)計算和實驗觀察提出的。在每個脈沖期間，能量的最高吸收在目標(biāo)點的中心產(chǎn)生，而放置在上面的感應(yīng)等離子體吸收層是最相關(guān)的。氣體等離子體羽流沖擊波正是在這一區(qū)域發(fā)生的，盡管它在這里受到目標(biāo)和玻璃基板之間留下的氣隙厚度的限制。目標(biāo)和玻璃基板中的主要損傷由等離子體沖擊波產(chǎn)生，在自由條件下，等離子體沖擊波以最大粒子速度在其軸線上垂直發(fā)展。

等離子體基本上限制在玻璃基板和靶材之間的氣隙所定義的體積內(nèi)，增加了基板邊緣處等離子體的徑向膨脹。由目標(biāo)反射的沖擊波，可能還有連續(xù)的回波，將導(dǎo)致液滴的爆炸性投射，而不是與等離子體形成相關(guān)的直接沖擊波。此外，外圍內(nèi)目標(biāo)的淺部區(qū)域的層裂導(dǎo)致一個涉及剝離連續(xù)液體層的過程。后者的厚度隨著到光斑中心的距離而減小。從激光束中心噴射出的納米液滴和小納米顆粒的速度可以達(dá)到幾千m·s?1。從中心向其外圍移動時，其尺寸增大，同時速度減小。在這種情況下，粒子的能量顯然不足以穿透玻璃內(nèi)部，因此它們在撞擊玻璃表面時會變形。沖擊波將這些粒子中的大多數(shù)移動到玻璃表面的第三區(qū)域（圖2）。

來源：Laser-inducedscanning transfer deposition of silver electrodes on glass surfaces: A greenand scalable technology，AppliedSurface Science，doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.149673

參考文獻(xiàn)：D.M.Mattox，Handbookof Physical Vapor Deposition (PVD)，Processing(2nd Edition,), Elsevier Inc, Oxford, UK (2010), 10.1016/C2009-0-18800-1