激光因其方向性好、單色性佳、亮度高等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于制造、檢測、傳感、醫(yī)療等領(lǐng)域。而飛秒激光作為一種特殊的激光，具有超短脈寬和超高光強(qiáng)等特點(diǎn)。

即使是實(shí)驗(yàn)室通用的飛秒激光，其瞬間峰值功率可達(dá)到全球發(fā)電站總功率的 100 倍。因此，飛秒激光是一種在實(shí)驗(yàn)室可輕易實(shí)現(xiàn)的極端的物理?xiàng)l件。

近年來，飛秒激光技術(shù)及相關(guān)應(yīng)用獲得多項(xiàng)諾貝爾獎(jiǎng)。然而，多年來，無論從基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用探索，飛秒激光與物質(zhì)相互作用仍然是“神奇的領(lǐng)域”，充滿了許多未知。

近日，浙江大學(xué)邱建榮教授聯(lián)合國內(nèi)外多個(gè)科研團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了一種飛秒激光與物質(zhì)相互作用的全新物理機(jī)制，他們首次使用飛秒激光在玻璃材料內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了可調(diào)成分和帶隙鈣鈦礦納米晶體（Perovskite Nanocrystals，PNC）的三維直接光刻。

并且，他們利用該技術(shù)進(jìn)行了超高密度超長壽命光存儲(chǔ)、微型發(fā)光二極管列陣、彩色全息顯示等方面的應(yīng)用演示。有望實(shí)現(xiàn)幾百萬年甚至更久的光儲(chǔ)存，為下一代存儲(chǔ)及顯示技術(shù)提供了新思路。

圖丨相關(guān)論文（來源：Science）北京時(shí)間 2022 年 1 月 21 日，相關(guān)論文以《玻璃中穩(wěn)定的鈣鈦礦納米晶體三維直寫》（Three-dimensional direct lithography of stableperovskite nanocrystals in glass）為題發(fā)表在 Science 上。

該論文共同第一作者是浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院博士生孫軻、之江實(shí)驗(yàn)室PI譚德志、上海理工大學(xué)研究員方心遠(yuǎn)。譚德志博士和浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院邱建榮教授為論文共同通訊作者。

首次使用飛秒激光在玻璃材料內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了帶隙可控 PNC 的 3D 直接光刻

近年來，飛秒激光器被廣泛應(yīng)用于制造各種材料的三維功能結(jié)構(gòu)，但功能結(jié)構(gòu)的內(nèi)部組成可調(diào)性非常有限。

一般來說，當(dāng)激光與物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)時(shí)，多數(shù)利用的是物質(zhì)對光的線性吸收作用。當(dāng)亞帶隙波長的飛秒激光聚焦照射到透明材料中，會(huì)產(chǎn)生高度非線性效應(yīng)，很多現(xiàn)象相互交雜在一起。

邱建榮團(tuán)隊(duì)早在 2000 年左右將飛秒激光照到玻璃材料內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)了各種金屬納米顆粒、量子點(diǎn)以及功能微晶的空間選擇性析出。

這是由于當(dāng)飛秒激光聚焦到玻璃內(nèi)部后，它會(huì)在焦點(diǎn)形成等離子體。而等離子體因電子間產(chǎn)生作用而相互排斥，進(jìn)而產(chǎn)生膨脹和擴(kuò)散。然后，電子將能量傳遞給晶格，最后，會(huì)產(chǎn)生局域的溫度壓力場。局域溫度超過玻璃晶化或粒子析出的溫度時(shí)，就會(huì)在玻璃內(nèi)部長出各種晶態(tài)粒子。

圖丨直接在玻璃光刻組成可調(diào)的 PNC（來源：Science）與此同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)也曾嘗試過用納秒激光及長脈沖的皮秒激光聚焦到透明材料的內(nèi)部，以觀察在焦點(diǎn)的地方是否產(chǎn)生變化，但最終通常只在焦點(diǎn)處產(chǎn)生因微爆炸形成的微裂紋。

過去 20 多年的研究中，邱建榮團(tuán)隊(duì)用飛秒激光技術(shù)在透明材料里實(shí)現(xiàn)了各種各樣的功能晶體，如二階非線性光學(xué)晶體、三階非線性光學(xué)晶體、金屬納米晶等的空間選擇性操控，但是一般只是一種組成晶體或結(jié)構(gòu)的形成。

與以往研究不同，在本次的研究中，邱建榮團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了納微米尺度下，飛秒激光誘導(dǎo)的局域的液體納米相分離以及緊接著產(chǎn)生的離子交換，驗(yàn)證了 PNC 形成和成分可調(diào)性的物理機(jī)制。

最直接的表現(xiàn)是，在玻璃內(nèi)部的任意一個(gè)點(diǎn)，都可以讓它“隨心所欲”地長出各種組成的納米晶。并且，這種 PNC 在紫外線照射、有機(jī)溶液和高達(dá) 250℃ 的環(huán)境中依然顯示出很好的穩(wěn)定性。

圖丨邱建榮教授（左一）與團(tuán)隊(duì)（來源：邱建榮）2020 年，他們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦和其他的物質(zhì)反應(yīng)“與眾不同”?！爱?dāng)把飛秒激光聚焦到材料內(nèi)部時(shí)，納米晶長在中心，而非過去的邊緣位置，這雖然是一個(gè)很小的細(xì)節(jié)，但對我們而言是一種非常神奇的現(xiàn)象?！鼻窠s說。

該團(tuán)隊(duì)將銫（Cs）、鉛（Pb）、溴（Br）作為鈣鈦礦納米晶的前驅(qū)體摻雜到玻璃基質(zhì)中，并使用熔融冷卻法進(jìn)行了制備。

而當(dāng)研究人員用碘（I）部分替代 Br，即把兩者混在一起摻到玻璃中，“驚喜”地發(fā)現(xiàn)——PNC 不僅長在激光焦點(diǎn)的中心，而且析出的 PNC 組成（對應(yīng)帶隙）隨激光照射條件可以進(jìn)行精細(xì)控制。

“有意思的是，隨著飛秒激光照射時(shí)間的變化（幾毫秒），我們發(fā)現(xiàn)在長出鈣鈦礦的地方會(huì)產(chǎn)生赤橙黃綠青藍(lán)多種發(fā)光?！鼻窠s說。

發(fā)現(xiàn)有趣的新現(xiàn)象后，對于這種現(xiàn)象背后的機(jī)理解釋便成了該團(tuán)隊(duì)研究的重點(diǎn)。隨后，該團(tuán)隊(duì)通過電鏡等多種方法進(jìn)行表征。邱建榮解釋道：它的原理和油、水的分離及融合類似，飛秒激光誘導(dǎo)的局域高溫高壓促使玻璃首先產(chǎn)生了微納相分離。

“飛秒激光繼續(xù)照射時(shí)，緊接著會(huì)產(chǎn)生了離子交換現(xiàn)象，Br 跑出來I進(jìn)去，最后只剩下I，并且組分連續(xù)可控?？梢岳斫鉃?，我們發(fā)現(xiàn)了一種全新的物理機(jī)制?！彼f。

圖丨動(dòng)態(tài)控制鹵化物元素離子遷移和 PNC 的全彩印刷（來源：Science）隨后，該團(tuán)隊(duì)對于析出的 PNC 進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)它們的組成不同，也就是說它們的帶隙不同，其對應(yīng)的發(fā)光也不同?！霸诓牧蟽?nèi)部里任意一個(gè)點(diǎn)，我們都可以讓它產(chǎn)生我們所需要的不同發(fā)光。因此，該技術(shù)作為光學(xué)的器件在存儲(chǔ)、顯示、照明等領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用潛力。”

總的來說，該團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了對透明材料的時(shí)空域的調(diào)控，通過飛秒激光照射的時(shí)間來操控這種結(jié)構(gòu)，進(jìn)而讓它產(chǎn)生連續(xù)、精細(xì)的變化。

該團(tuán)隊(duì)希望最終實(shí)現(xiàn)跨時(shí)間、空間、多維度的調(diào)控。通過飛秒激光偏振、相位、脈沖前傾等參數(shù)的選擇，實(shí)現(xiàn)多結(jié)構(gòu)的精細(xì)操控，最終實(shí)現(xiàn)更多樣化的功能。

應(yīng)用于存儲(chǔ)、光能、照明、全息顯示等領(lǐng)域，已與國內(nèi)外公司合作推進(jìn)

該技術(shù)的下一步研究重點(diǎn)包括在低功耗、長壽命、大容量的信息存儲(chǔ)。對于技術(shù)的優(yōu)化指標(biāo)，該團(tuán)隊(duì)也有清晰的目標(biāo)。邱建榮表示，存儲(chǔ)速度方面，希望能實(shí)現(xiàn)甚至 100 飛秒的單脈沖存儲(chǔ)；在數(shù)據(jù)讀取方面，也將開拓包括并行讀取等新技術(shù)。

他舉例說道：“重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目希望通過與機(jī)器學(xué)習(xí)等先進(jìn)技術(shù)結(jié)合來整體（并列）讀取，最終讀取速度達(dá)到 100GB/s。最終存儲(chǔ)的等效容量希望能達(dá)到 1PB（千萬億字節(jié)，其數(shù)據(jù)儲(chǔ)存量與 113 塊 10T 硬盤相當(dāng)）。”

圖丨飛秒激光三維直寫玻璃中 PNC 的彩色發(fā)光圖案和全息顯示（來源：Science）目前，已有的單比特存儲(chǔ)最低功耗為 50 納焦，該團(tuán)隊(duì)希望未來能實(shí)現(xiàn) 10 飛焦。但是，這并不意味著功耗越低越好。邱建榮表示，在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，功耗低可能意味著穩(wěn)定性會(huì)受影響，所以具體指標(biāo)還需要進(jìn)一步討論與探索。

在使用壽命上，該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)調(diào)控及長壽命儲(chǔ)存，比如幾百年甚至永久性儲(chǔ)存。一般來說，使用壽命與功耗相互制約，壽命長意味著穩(wěn)定，功耗也會(huì)相對高?！拔覀兊哪繕?biāo)是，希望可以用一個(gè)光盤儲(chǔ)存人一生的數(shù)據(jù)。”邱建榮說。

據(jù)介紹，該技術(shù)已應(yīng)用在承擔(dān)的國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題，并申請了 4 個(gè)國內(nèi)專利（其中 1 個(gè)已獲準(zhǔn)），在國際專利方面也將積極布局。

目前，在存儲(chǔ)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面，該技術(shù)已經(jīng)與國內(nèi)外公司共同推進(jìn)，并在飛秒激光直寫光波列陣方面獲得了國際領(lǐng)先的損耗記錄（插入損耗小于 0.7dB，傳輸損耗小于 0.07dB/cm）。

邱建榮表示，飛秒激光的相關(guān)應(yīng)用不局限在實(shí)驗(yàn)室，近幾年團(tuán)隊(duì)已經(jīng)開發(fā)了系列通用的應(yīng)用裝備?！拔磥砣绻麑?shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，裝備的穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步地提高，成本也需要進(jìn)一步下探。我們已經(jīng)在布局，期待在不遠(yuǎn)的將來該技術(shù)真正地落地應(yīng)用?！?/p>

聯(lián)合多團(tuán)隊(duì)完成該研究，與飛秒激光領(lǐng)域結(jié)緣 27 載

該技術(shù)由多團(tuán)隊(duì)合作完成，由邱建榮領(lǐng)導(dǎo)的浙大團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)飛秒激光與材料相互作用機(jī)理和操控技術(shù)研究，如材料設(shè)計(jì)、激光與物質(zhì)相互作用機(jī)理，激光操控技術(shù)；上海理工大學(xué)顧敏院士團(tuán)隊(duì)聚焦于全息立體彩色顯示；南方科技大學(xué)劉召軍教授團(tuán)則重點(diǎn)專注 Micro-LED 的功能演示；丹麥奧爾堡大學(xué)岳遠(yuǎn)征院士團(tuán)隊(duì)合作進(jìn)行了機(jī)理的分析。

圖丨2005 年，邱建榮教授（右一）獲得德國 Abb 基金 Otto-Schott 研究獎(jiǎng)（華人唯一獲獎(jiǎng)?wù)撸▉碓矗呵窠s）邱建榮專注飛秒激光與材料相互作用領(lǐng)域 27 年，他與飛秒激光結(jié)緣于1995年。先后曾擔(dān)任日本京都大學(xué)平尾一之教授牽頭的項(xiàng)目的 Chief Researcher 和 Group Leader，美國康奈爾大學(xué)應(yīng)用與工程物理系 Gaeta 實(shí)驗(yàn)室研究員，中國科學(xué)院上海光機(jī)所研究員、博士生導(dǎo)師，浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院求是特聘教授。此外，他還是教育部長江特聘教授，國家杰出青年基金獲得者，美國光學(xué)學(xué)會(huì) Fellow，美國陶瓷學(xué)會(huì) Fellow,世界陶瓷科學(xué)院院士。

圖丨邱建榮團(tuán)隊(duì)（來源：邱建榮）邱建榮認(rèn)為，“通過研究飛秒激光與物質(zhì)作用背后的物理機(jī)制，再去開拓能精細(xì)操控我們所需要結(jié)構(gòu)的技術(shù)，進(jìn)一步地探索它的應(yīng)用。未來，希望我們在飛秒激光以及激光的應(yīng)用領(lǐng)域繼續(xù)有所發(fā)現(xiàn)、有所發(fā)明、有所創(chuàng)造、有所前進(jìn)。”

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參考：

1.Ke Sun et al. Science 375，6578，307-310（2022）. https://doi.org/10.1126/science.abj269