三維（3D）無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的精確可控制備技術(shù)是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，在航空航天、微電子器件、量子芯片、太陽(yáng)能電池和結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。無(wú)機(jī)材料前驅(qū)物容易結(jié)晶，導(dǎo)致難以一次性直接制備3D無(wú)機(jī)微納結(jié)構(gòu)。激光3D打印技術(shù)是制備三維無(wú)機(jī)微結(jié)構(gòu)的重要手段之一，但是在制備無(wú)機(jī)微結(jié)構(gòu)時(shí)，其特征尺寸和加工分辨率受到材料和光學(xué)衍射極限的限制，難以實(shí)現(xiàn)納米尺度制備。器件的微型化、集成化和3D立體化對(duì)3D無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的特征尺寸提出了越來(lái)越高的要求，發(fā)展超衍射3D納米光刻技術(shù)，制備具有納米特征尺寸的3D無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)成為亟待解決的問(wèn)題。中科院理化所仿生智能界面科學(xué)中心有機(jī)納米光子學(xué)實(shí)驗(yàn)室鄭美玲研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合暨南大學(xué)段宣明教授團(tuán)隊(duì)近日在飛秒激光超衍射納米光刻技術(shù)制備3D無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)研究方面取得新進(jìn)展。該研究工作中，研究團(tuán)隊(duì)以波長(zhǎng)為780 nm的飛秒激光（重復(fù)頻率為80 MHz，脈沖寬度為120 fs）作為光源，突破光學(xué)衍射極限的限制，在無(wú)機(jī)光刻膠HSQ（氫倍半硅氧烷）中獲得了僅為激光波長(zhǎng)三十分之一（λ/ 30）的26 nm光刻特征尺寸，并制備出了具有優(yōu)異的耐高溫和耐溶劑性能的3D無(wú)機(jī)微結(jié)構(gòu)。此外，還利用飛秒激光超衍射納米光刻技術(shù)構(gòu)筑了多種基于無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的光子學(xué)微器件和仿生微結(jié)構(gòu)。該成果以λ/30 Inorganic Features Achieved by Multi-Photon 3D Lithography為題，發(fā)表在Nature Communications(2022, 13:1357 DOI: 10.1038/s41467-022-29036-7)，金峰高級(jí)工程師為論文第一作者和共同通訊作者，鄭美玲研究員和段宣明教授為共同通訊作者。
圖1.飛秒激光直寫無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的光場(chǎng)分布示意圖
HSQ是一種無(wú)機(jī)光刻膠，作為典型的電子束光刻膠被廣泛應(yīng)用于微納器件的圖形化。由于其本征吸收波長(zhǎng)短（<200 nm），僅有使用真空紫外157 nm波長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)HSQ光學(xué)光刻的報(bào)道，傳統(tǒng)的深紫外(193 nm)光刻以及可見(jiàn)光波長(zhǎng)的激光3D打印技術(shù)難以對(duì)其進(jìn)行微結(jié)構(gòu)加工。研究人員利用飛秒激光與物質(zhì)的非線性相互作用，通過(guò)多光子吸收引起的“雪崩電離”效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了HSQ的飛秒激光超衍射納米光刻，突破了前人提出的HSQ無(wú)法使用可見(jiàn)和近紅外光進(jìn)行光刻微加工的局限。首先，通過(guò)精確控制激光焦點(diǎn)處的光場(chǎng)分布，研究了閾值效應(yīng)對(duì)飛秒激光超衍射納米光刻技術(shù)加工的HSQ微結(jié)構(gòu)特征尺寸的影響規(guī)律。隨著HSQ同時(shí)吸收光子數(shù)的增加，有效光強(qiáng)分布曲線變得越來(lái)越窄，同時(shí)越來(lái)越陡峭。當(dāng)飛秒激光的能量逐漸逼近閾值能量時(shí)，會(huì)得到具有極小特征尺寸的HSQ結(jié)構(gòu)。研究人員系統(tǒng)地研究了激光能量、掃描速度和掃描方式等加工參數(shù)對(duì)特征尺寸的影響規(guī)律，通過(guò)精細(xì)調(diào)節(jié)激光的加工參數(shù)，成功得到了自支撐的33 nm 和26 nm HSQ納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了λ/30的特征尺寸，為基于HSQ微結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)納米器件的研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
圖2.飛秒激光直寫的3D HSQ雙層線條陣列結(jié)構(gòu)的耐熱性研究
進(jìn)一步，研究人員利用該技術(shù)構(gòu)筑了HSQ3D微結(jié)構(gòu)，并研究了其耐熱性能。利用飛秒激光加工了HSQ雙層網(wǎng)格3D微結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)格結(jié)構(gòu)由納米尺度HSQ線條組成。將該無(wú)機(jī)3D微結(jié)構(gòu)分別加熱到400 ℃、500 ℃ 和600 ℃，掃描電鏡結(jié)果表明，加熱至400 ℃引起上述3D微結(jié)構(gòu)的輕微收縮，進(jìn)一步加熱到600 ℃，上述3D結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生坍塌或者嚴(yán)重變形現(xiàn)象，組成該3D微結(jié)構(gòu)的納米線條也未發(fā)生斷裂，很好地保持了3D微結(jié)構(gòu)的完整性。上述結(jié)果表明飛秒激光超衍射光刻技術(shù)加工的HSQ3D無(wú)機(jī)微納結(jié)構(gòu)能夠承受600 ℃的熱處理，具有良好的耐熱性能。
圖3. 飛秒激光直寫的具有耐熱性和仿生結(jié)構(gòu)色的HSQ雙層陣列結(jié)構(gòu)
研究人員還利用該技術(shù)構(gòu)筑了HSQ仿生結(jié)構(gòu)色和光學(xué)微器件菲涅爾透鏡。模仿自然界蝴蝶翅膀的多層堆疊結(jié)構(gòu)制備了“HSQ-空氣-HSQ”的周期性3D堆疊結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有明顯的結(jié)構(gòu)色。經(jīng)過(guò)600℃的加熱處理，該結(jié)構(gòu)色并沒(méi)有消失，而是發(fā)生了顏色的藍(lán)移，展示出了優(yōu)異的耐熱性。
針對(duì)基于HSQ同心圓環(huán)的微型菲涅爾透鏡，在對(duì)532 nm激光束進(jìn)行聚焦時(shí)，得到了半峰寬僅為0.76 μm的聚焦光斑，展示出優(yōu)異的光束聚焦能力。將上述HSQ微型菲涅爾透鏡加熱到400 ℃，其聚焦能力沒(méi)有發(fā)生明顯變化，聚焦光斑的半峰寬僅僅增加到0.8 μm，表明該微型菲涅爾透鏡具有良好的耐熱性能。進(jìn)一步將熱處理的HSQ微型菲涅爾透鏡浸泡在常見(jiàn)的化學(xué)試劑中，發(fā)現(xiàn)微型菲涅爾透鏡經(jīng)化學(xué)溶劑處理后聚焦性能沒(méi)有明顯變化，甚至對(duì)98%的濃硫酸也展示出良好的耐受性。HSQ微結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和耐溶劑性，為飛秒激光直寫適用于嚴(yán)苛環(huán)境的無(wú)機(jī)微納結(jié)構(gòu)和功能器件奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
圖4. 飛秒激光直寫具有耐熱性和耐溶劑性的微型菲涅爾透鏡器件
該工作中，研究團(tuán)隊(duì)充分利用近紅外波長(zhǎng)飛秒激光的非線性光學(xué)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了3D無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，為3D復(fù)雜微納結(jié)構(gòu)的制備提供了高效、便捷的技術(shù)途徑，有望進(jìn)一步拓展3D無(wú)機(jī)微納結(jié)構(gòu)在涉及微電子、光學(xué)和生物等領(lǐng)域應(yīng)用。 相關(guān)研究工作得到科技部納米科技重點(diǎn)專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金和中國(guó)科學(xué)院國(guó)際伙伴計(jì)劃等項(xiàng)目的資助與大力支持。
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