據(jù)悉，本文綜述了這些基于激光的柔性電子產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了激光剝離、激光輔助打印和激光輔助轉(zhuǎn)移打印技術(shù)的關(guān)鍵進(jìn)展。本文為第三部分。

3.3基于PZT界面熔化的激光剝離過(guò)程

除了之前描述的激光燒蝕或分解，基于激光誘導(dǎo)的物理變化的LLO過(guò)程在薄膜分層中起著重要作用。激光可用作熱源，可在界面處迅速升溫。激光誘導(dǎo)的快速加熱和冷卻循環(huán)能夠使界面材料熔化/蒸發(fā)、形態(tài)變化或結(jié)構(gòu)和成分轉(zhuǎn)變，這是某些無(wú)機(jī)材料分離過(guò)程中的重要因素，如鉛基壓電材料、ITO、ZnO和非晶硅（a-Si）。其中，鉛基壓電材料中，典型的Pb[Zr0.52Ti0.48]O3（PZT）已被廣泛用于柔性電子制造。

在輻照期間，PZT材料的熔化會(huì)削弱界面的附著力。然而，與GaN的LLO不同，熔融相不會(huì)持續(xù)存在，因此，在凝固之前，有必要以某種方式從透明襯底上移除。一旦界面熔化，熱機(jī)械引起的彎曲和大溫度梯度引起的應(yīng)力為膜分離提供了動(dòng)力。許多研究通過(guò)對(duì)熔相的形貌和微觀結(jié)構(gòu)的觀察(圖7a)以及介電和化學(xué)成分的測(cè)定，證實(shí)了界面附近熔融相的淬火。有力的證據(jù)表明，薄膜分離是熔化后淬火時(shí)輻照界面處產(chǎn)生的熱應(yīng)力造成的。

圖7 a） LLO前后PLZT和藍(lán)寶石表面的AFM顯微照片。LLO后，兩個(gè)表面都顯示出粗糙和扭曲的特征。b） PLZT薄膜經(jīng)LLO處理后的橫截面TEM圖像；區(qū)域A和區(qū)域B的高倍圖像分別顯示了非晶和晶相。c）基于PAN-PZT犧牲層的柔性器件的示意圖和橫截面SEM圖像。

圖7b顯示了在輻照界面處含有50–100nm厚非晶化層的壓電薄膜。然而，這種現(xiàn)象可能會(huì)破壞功能層，導(dǎo)致裂紋和非晶非鐵電行為的產(chǎn)生。發(fā)現(xiàn)存在的非晶化層對(duì)功能層的電性能測(cè)量有很大影響。如果功能層相對(duì)于非晶化層不夠厚，則不能忽略這一現(xiàn)象。在功能層和襯底之間插入犧牲層通常用于保護(hù)功能層，如圖7c所示。X射線衍射分析了基于該策略的器件的結(jié)構(gòu)特性，表明激光損傷僅限于犧牲層。代表性地，首次在藍(lán)寶石襯底上制備了自供電柔性觸摸傳感器和具有三明治結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的柔性鐵電器件（藍(lán)寶石/犧牲PZT/Pt電極/功能PZT/Pt電極/柔性襯底），并通過(guò)熔化犧牲PZT層釋放。推測(cè)光學(xué)穿透深度和熱擴(kuò)散長(zhǎng)度分別為19.3和191 nm。因此，厚度為100–200 nm的PZT犧牲層足以保護(hù)功能層。

PZT薄膜的制備極大地促進(jìn)了柔性壓電納米發(fā)電機(jī)和傳感器的發(fā)展。由于輸出性能不足或靈活性低，許多柔性納米發(fā)電機(jī)幾乎無(wú)法操作自供電柔性電子系統(tǒng)的全功能電子設(shè)備/傳感器。這種LLO工藝的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)是可以將各種高質(zhì)量的壓電材料超薄層完整地轉(zhuǎn)移到任何類型的接收器基板上。在LLO之前，將柔性基板粘合/制備到PZT薄膜的頂面上，作為接收器基板。在柔性基板上涂覆可靠的粘合劑（通常為UV敏感聚氨酯），可以確保PZT與柔性基板之間在LLO后具有良好的粘合性，以保證完整的轉(zhuǎn)移過(guò)程。利用LLO技術(shù)制備了高效、靈活、輕便、大面積的壓電微結(jié)構(gòu)。

如圖8a所示，首先在藍(lán)寶石襯底上沉積壓電PZT薄膜。然后，利用LLO實(shí)現(xiàn)了PZT薄膜從大塊藍(lán)寶石到塑料襯底的轉(zhuǎn)移。接下來(lái)，在PZT薄膜的頂部制作了叉指電極。最終的NGs表現(xiàn)出良好的靈活性和性能（圖8b）。高效的NGs可以從輕微的機(jī)械變形中轉(zhuǎn)換出≈200 V和≈150μa cm - 2的高輸出信號(hào)，并允許數(shù)百個(gè)商用藍(lán)色LED陣列通過(guò)人類手指的輕微彎曲運(yùn)動(dòng)被激活。這些進(jìn)步驗(yàn)證了具有特定應(yīng)用的全功能自供電設(shè)備的可行性。帶有柔性發(fā)光二極管陣列的全柔性自供電電子系統(tǒng)可以通過(guò)手指輕微運(yùn)動(dòng)從基于LLO的NGs產(chǎn)生的電來(lái)操作，無(wú)需任何外部電源，如圖8c所示。

圖8 a） LLO制造高效柔性PZT基NG的工藝示意圖。b）在半徑為1.5cm的彎曲玻璃管上制作了大面積PZT基NG（3.5cm×3.5cm）。c）由LLO基NGs產(chǎn)生的電力運(yùn)行的自供電柔性發(fā)光系統(tǒng)示意圖。d）由基于LLO的NGs產(chǎn)生的電力運(yùn)行的自供電無(wú)線傳感器節(jié)點(diǎn)示意圖。e）漂浮在肥皂泡上的超薄柔性基板上的PZT薄膜照片（插圖比例尺=5μm）。

自供電無(wú)線溫度傳感器節(jié)點(diǎn)由基于LLO的NGs 77啟用，如圖8d所示。所產(chǎn)生的電力能夠在45分鐘內(nèi)為1 mF電容器充電至4.3 V，并操作無(wú)線傳感器節(jié)點(diǎn)18次，該節(jié)點(diǎn)可以測(cè)量環(huán)境溫度并無(wú)線傳輸射頻數(shù)據(jù)。這些嘗試已經(jīng)朝著通過(guò)提供高功率柔性能源來(lái)制造完全意義上的柔性自供電電子系統(tǒng)的目標(biāo)邁進(jìn)了一步。此外，這些NGs還可以將人體的微小運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為電能進(jìn)行感應(yīng)，這在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。通過(guò)模擬人耳蝸基底膜共振通道的功能，提出了柔性無(wú)機(jī)壓電聲傳感器。基底膜結(jié)構(gòu)的模擬是通過(guò)使用LLO在塑料襯底上轉(zhuǎn)移一層薄薄的PZT膜來(lái)實(shí)現(xiàn)的，通過(guò)超薄PZT膜在外部聲音刺激下的明顯共振運(yùn)動(dòng)來(lái)產(chǎn)生足夠的輸出電壓。

可拉伸無(wú)線傳感器的主要制造步驟。

分形無(wú)線線圈（一種電LC諧振電路）的濕法蝕刻制造工藝如上圖所示。關(guān)鍵步驟如下。（a）一個(gè)銅膜～10μm的厚度被粘合到～200μm厚的PDMS基板。（b）銅表面旋涂厚度小于2μm的光刻膠。（c）使用具有自相似無(wú)線線圈圖案的軟掩膜來(lái)控制紫外線（UV）的穿透。將光刻膠系統(tǒng)上的掩模在紫外線下移入曝光機(jī)，曝光約5–10分鐘。（d）將帶有光刻膠的可拉伸基板放入顯影粉末溶液（20 g/2 l），無(wú)紫外線照射的光刻膠將消失。圖案被轉(zhuǎn)移到光刻膠膜上。（e）將顯影后的銅膜放入刻蝕劑溶液（50g/200ml）中約15min，用刻蝕劑溶液刻蝕無(wú)光刻膠膜保護(hù)的銅，形成具有自相似結(jié)構(gòu)的分形線圈結(jié)構(gòu)膜。（f）光致抗蝕劑膜模具將通過(guò)丙酮溶液從銅線圈中釋放，并清潔分形銅線圈。（g）所選容量的Cs采用倒裝芯片工藝安裝在無(wú)線線圈上。各向異性導(dǎo)電膜用于將電容和無(wú)線線圈連接在一起?？衫鞜o(wú)線線圈可以通過(guò)施加到PDMS基板端部的外力來(lái)拉伸。制造的自相似無(wú)線線圈安裝在皮膚上，如圖h所示。它可以通過(guò)與矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀相連的外部無(wú)線線圈來(lái)監(jiān)測(cè)皮膚的應(yīng)變。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聲傳感器具有良好的靈敏度和靈活性，能夠轉(zhuǎn)換微小的振動(dòng)位移≈輸出電壓為15nm≈55μV。因此，這些傳感器可以有效地將聲音振動(dòng)轉(zhuǎn)換為人類可聽范圍（40 dB）內(nèi)的壓電信號(hào)。此外，最近還研制了一種自供電壓電脈沖傳感器。壓電傳感器是使用LLO工藝在超薄PET基板（4.8μm）上制造的，該工藝可以實(shí)現(xiàn)與粗糙皮膚的復(fù)雜紋理進(jìn)行適形接觸的極端靈活性。通過(guò)將皮膚表面存在的微小脈沖變化轉(zhuǎn)換為壓電信號(hào)，可以檢測(cè)橈動(dòng)脈/頸動(dòng)脈脈沖、呼吸活動(dòng)和氣管運(yùn)動(dòng)。脈沖傳感器在靈敏度（0.018 kPa?1）方面表現(xiàn)出良好的性能、響應(yīng)時(shí)間（60毫秒）和機(jī)械穩(wěn)定性（5000次推壓循環(huán)）。轉(zhuǎn)移到超薄襯底上的薄PZT薄膜的照片可以保形地漂浮在肥皂泡上，顯示出該器件的極端靈活性(圖8e)。這個(gè)應(yīng)用程序表明，LLO流程可以使靈活性變得更加容易。

3.4基于非晶硅界面熔化的激光剝離工藝

含有約5%氫的非晶硅（a-Si:H）是另一種常用的犧牲層選擇，它將在激光照射下熔化并釋放氫（XeCl激光，308 nm）。這種現(xiàn)象降低了a-Si:H層和襯底之間的界面附著力，從而允許與原始襯底分離。分離后，釋放的器件可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到柔性襯底上。該方法是通過(guò)激光退火（SUFTLA）技術(shù)開發(fā)的無(wú)表面技術(shù)。這種技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是，用于LLO的所有材料都是無(wú)機(jī)材料，能夠進(jìn)行高溫處理。因此，該工藝可以將使用傳統(tǒng)工藝在更高溫度下在剛性基板上制造的整個(gè)器件轉(zhuǎn)移到柔性基板上，而不會(huì)發(fā)生任何機(jī)械故障。這一特點(diǎn)結(jié)合了在高溫下加工的無(wú)機(jī)材料的優(yōu)異性能和有機(jī)基質(zhì)的靈活性。

在SUFTLA工藝中，應(yīng)沉積一層緩沖氧化層作為熱緩沖層，以阻止激光輻照期間產(chǎn)生的瞬態(tài)熱流，并補(bǔ)償內(nèi)應(yīng)力。典型的整體結(jié)構(gòu)如圖9a所示，通過(guò)熱分布計(jì)算對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化，如圖9b、c所示。激光照射后，a-Si:H和緩沖氧化層之間的瞬時(shí)峰值溫度在非常有限的區(qū)域內(nèi)增加至3000 K。然后，熱量通過(guò)快速熱傳導(dǎo)分布在整個(gè)結(jié)構(gòu)中，隨后峰值溫度急劇降低（80 ns后降至500 K）。而由于脈沖持續(xù)時(shí)間短、熱擴(kuò)散率低，極端高溫的影響范圍僅限于厚度僅為1μm的薄緩沖層。a-Si:H薄膜被加熱到熔點(diǎn)以上，隨后由于溫度的快速變化，從非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，這一點(diǎn)得到了TEM結(jié)果的證實(shí)（圖9d）。

圖9 a） LLO工藝前整體結(jié)構(gòu)的SEM圖像，包括剝離層、緩沖氧化層、器件層和鈍化層。b） 460mj cm?2激光輻照下結(jié)構(gòu)熱分布的有限元模擬準(zhǔn)分子激光器。c）作為整體結(jié)構(gòu)尺寸函數(shù)的計(jì)算溫度分布；觀察到溫度的快速變化。d）在玻璃襯底上形成的硅納米結(jié)構(gòu)的TEM分析結(jié)果。e） LMS剝離過(guò)程后f-TEG表面的傾斜SEM圖像。插圖顯示了緩沖氧化層上硅丘的AFM映射結(jié)果。f）在紫外激光照射一次（圖像的上側(cè)）和兩次（圖像的下側(cè)）后，石英襯底上非晶硅層的SEM圖像。

剩余襯底上隨機(jī)生成的硅納米結(jié)構(gòu)被認(rèn)為通過(guò)減小接觸面積來(lái)削弱緩沖氧化層和透明襯底之間的粘附。因此，較差的附著力使得整個(gè)裝置能夠從透明基板上分離，而不會(huì)造成任何損壞。然而，非常高的工藝溫度（超過(guò)500°C）將導(dǎo)致a-Si:H層脫水。缺乏氫來(lái)加速分離將導(dǎo)致分層過(guò)程中的失效。為了克服這一局限性，提出了一種稱為激光多掃描（LMS）去角質(zhì)工藝的先進(jìn)技術(shù)。使用準(zhǔn)分子激光多次暴露于脫水非晶硅（a-Si）層也可以降低剝離層和透明襯底之間的粘附力。在第一次曝光時(shí)，僅隨機(jī)生成了少量的硅納米顆粒和微尺度孔洞。額外的激光掃描將非晶硅層完全轉(zhuǎn)變?yōu)樵S多硅納米顆粒（圖9e，f）。這種方法允許使用更高的工藝溫度（超過(guò)700°C）進(jìn)行器件制造。采用絲網(wǎng)打印技術(shù)（SPT）和LMS工藝制造了高性能柔性熱電動(dòng)力源（f-TEG）（圖10a，b）。700℃以上的退火工藝證明，該工藝可與SPT-700℃以上的應(yīng)用相兼容。這兩個(gè)過(guò)程的結(jié)合可以為大面積應(yīng)用提供更高的成本效益和更好的可擴(kuò)展性。

圖10 a） f-TEG激光多頻率掃描（LMS）去角質(zhì)過(guò)程示意圖。插圖顯示每次激光掃描后的詳細(xì)表面狀態(tài)。b）使用LMS工藝制備的獨(dú)立式f-TEG示意圖。c）塑料襯底上柔性電阻隨機(jī)存取存儲(chǔ)器的照片。插圖顯示了激光照射后其從玻璃基板上分離的過(guò)程。d）一張貼在人類手腕上的皮膚狀氧化物TFT陣列的照片。e） f-DDM安裝在直徑為7毫米的玻璃棒上的照片顯示了它的高度靈活性。

SUFTLA已被研究用于高性能柔性電子制造，例如具有高性能、耐用性和防水性的柔性AMOLED顯示屏。除了柔性顯示器之外，還通過(guò)常規(guī)CMOS工藝制造了具有高封裝密度的全功能柔性電阻隨機(jī)存取存儲(chǔ)器，然后通過(guò)LLO工藝將其轉(zhuǎn)移到柔性基板上（圖10c）。該器件在電阻開關(guān)方面表現(xiàn)出高性能和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。此外，通過(guò)LLO（圖10d）將原始制造的玻璃基板成功地轉(zhuǎn)移到超薄柔性基板（4μm）上，實(shí)現(xiàn)了具有高光學(xué)透明度和移動(dòng)性的柔性氧化銦Zn（IZO）TFT陣列。這種皮膚狀TFT可以保形地附著在各種粗糙表面上，如織物和人體皮膚，而不會(huì)造成任何結(jié)構(gòu)損傷。最新的應(yīng)用是一種用于控制藥物輸送的柔性藥物輸送微裝置。類似地，該器件首先在剛性玻璃基板上制造，并使用LLO轉(zhuǎn)移到柔性基板上。圖10e展示了該設(shè)備的高度靈活性，它可以為彎曲的大腦皮層等軟器官提供適形植入，以精確地進(jìn)行藥物輸送。這些演示表明，這種LLO工藝可以應(yīng)用于需要傳統(tǒng)高溫微加工工藝才能實(shí)現(xiàn)高性能、納米級(jí)特征/對(duì)準(zhǔn)和多功能性的柔性電子產(chǎn)品。

然而，這種LLO工藝目前仍存在一些缺陷。一個(gè)缺點(diǎn)是，由于界面處存在部分粘附和大量空隙，因此不能確保器件在激光輻射后立即與透明基板完全分離。需要額外的物理剝離工藝或濕浸工藝。為了克服這一限制，開發(fā)了一種創(chuàng)新的犧牲材料，即非晶態(tài)氧化鎵（a-GaOx）。90 a-GaOx犧牲層可以在低激光通量輻照下完全熔化，從而使上部柔性器件完全分離。另一個(gè)缺點(diǎn)是犧牲材料（a-Si）是通過(guò)低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）沉積的，與有機(jī)犧牲材料相比，該方法相對(duì)昂貴且耗時(shí)。提出了一種非晶態(tài)氮氧化鎵（a-GaON）犧牲層，該犧牲層可以在室溫下通過(guò)反應(yīng)磁控濺射沉積，被認(rèn)為是相對(duì)經(jīng)濟(jì)的。非晶GaON薄膜的理想帶隙（4.58 eV）適合吸收248 nm KrF準(zhǔn)分子激光（5.0 eV）。在a-GaON-sapphire界面處的激光輻照可導(dǎo)致a-GaON的快速熱分解，產(chǎn)生金屬Ga、O2和N2氣體，并導(dǎo)致與藍(lán)寶石襯底分離。

來(lái)源：Laser Transfer, Printing, and Assembly Techniques for Flexible Electronics，Advanced Electronic Materials, DOI: 10.1002/aelm.201800900

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