立陶宛維爾紐斯大學(xué)等研究人員發(fā)表了激光光刻與煅燒相結(jié)合制備玻璃陶瓷三維微光學(xué)元件，相關(guān)研究成果以“Fabrication of Glass-Ceramic 3D Micro-Optics by Combining Laser Lithography and Calcination”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。

研究人員的這一觀點指示了光學(xué)3D打印的最新方向，其中可交聯(lián)材料和納米材料填料的聚合可以通過高溫退火(HTA)引導(dǎo)到最終結(jié)構(gòu)和新的復(fù)合材料。通過超快激光直寫和前驅(qū)體剪裁組成3D納米/微觀結(jié)構(gòu)，并在750-1500°C的HTA步驟中調(diào)整最終性能，在利于高效熱解和煅燒的大表面體積比條件下進(jìn)行，這是玻璃/陶瓷相與周圍環(huán)境之間化學(xué)材料/氣體交換所必需的。以前，在快速熱淬火、成分混合和表面張力引導(dǎo)形成方面未開發(fā)的無機(jī)材料形成條件可以通過玻璃制造來創(chuàng)造具有良好技術(shù)性能的新材料。這一研究無疑預(yù)見一個即時的、高耐用性，集成和3D微光學(xué)的應(yīng)用前景。

加工后高溫處理

多光子聚合已經(jīng)被證明是一種用于微米級3D結(jié)構(gòu)的通用光刻工具，達(dá)到亞波長特征尺寸，并提供制造各種自由形狀復(fù)雜的3D微光學(xué)元件甚至小型化光學(xué)成像系統(tǒng)的可能性。3D打印微光學(xué)技術(shù)已經(jīng)從創(chuàng)新者過渡到早期采用者的技術(shù)階段。直到最近，基于光刻的增材制造(AM)工具，如雙光子聚合(TPP)，由于其對有機(jī)前驅(qū)體交聯(lián)聚合的基本要求，僅限于使用有機(jī)或有機(jī)-無機(jī)雜化材料。與此同時，無機(jī)材料，特別是SiO2，由于其在光子學(xué)，光學(xué)元件和微通道形成方面的普遍用途和已經(jīng)建立的高度基礎(chǔ)，受到高度追捧。

圖1：通過計算機(jī)數(shù)控(CNC)進(jìn)行3D打印的概念:通過在氧氣中受控的高溫退火，從聚合物到玻璃陶瓷。最終工件的特征尺寸可以達(dá)到納米級≈100納米，宏觀尺寸為≈cm，因此是中尺度的3D結(jié)構(gòu)/打印。

陶瓷和其他無機(jī)材料的結(jié)構(gòu)在可用的制造方法和可以在3D空間中創(chuàng)建的結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性方面受到限制。增材制造(AM)方法能夠?qū)崿F(xiàn)硅的柔性結(jié)構(gòu)，這是推動微光學(xué)、微電子學(xué)和微機(jī)電系統(tǒng)領(lǐng)域發(fā)展所必需的。使用3D增材制造(AM)技術(shù)制造微光學(xué)涉及到最小特征尺寸、可實現(xiàn)的表面粗糙度和打印部件幾何復(fù)雜性的考慮。對無機(jī)材料的精確控制需求不斷增長，超出了基本的二維擠壓形狀。這種需求在高質(zhì)量的基于折射光學(xué)的成像系統(tǒng)中尤為明顯，這些系統(tǒng)需要多元件系統(tǒng)來最小化光學(xué)和色差。3D AM技術(shù)的優(yōu)勢也可以在光子集成電路(PIC)設(shè)計的情況下加以利用。高空間復(fù)雜性允許創(chuàng)建非平凡的高度集成的微型光機(jī)械系統(tǒng)。

新興的MPL熱處理后處理工藝，無論是煅燒(完全去除形成結(jié)構(gòu)的有機(jī)部分)還是熱解(在無氧條件下加熱有機(jī)材料)，都有可能通過AM手段在微/納米尺度上構(gòu)建無機(jī)材料，如圖1所示。在成熟的聚合物衍生陶瓷(Polymer Derived ceramics, PDCs)領(lǐng)域，聚合物前驅(qū)體通過熱處理過程(稱為熱轉(zhuǎn)化)轉(zhuǎn)化為陶瓷，導(dǎo)致有機(jī)成分的去除和陶瓷網(wǎng)絡(luò)的形成，在尺寸遠(yuǎn)高于100μm標(biāo)記的結(jié)構(gòu)中得到了廣泛的研究。然而，新興的三維微光學(xué)領(lǐng)域需要亞波長幾何和高保真度。在這里，MPL由于其非線性光-物質(zhì)相互作用的性質(zhì)，提供了亞衍射分辨率，并將可實現(xiàn)的特征尺寸減小到100納米以下。與其他列出的增材制造技術(shù)不同，MPL與PDCs的結(jié)合仍然是一個高度未被充分研究的領(lǐng)域，對熱轉(zhuǎn)換引起的材料變化(密度、孔隙率、折射率、幾何形狀保存)、材料相演變和缺陷形成的理解有限。此外，移動到微/納米尺度的內(nèi)在差異導(dǎo)致了經(jīng)典PDCs尚未研究的新材料功能。例如，這種尺度被用于光子器件和傳感器，在這些器件和傳感器中，對材料特性和特征的精確控制是至關(guān)重要的。

圖2：a) Si-Zr有機(jī)金屬體系從合成到結(jié)晶的熱轉(zhuǎn)變步驟。來自作者G. Merkininkait；b) 3D微支架在1400°C大氣中煅燒前后的光學(xué)圖像。來自英國皇家化學(xué)學(xué)會。c)熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)顯示失重隨溫度的變化。來自MDPI

材料性質(zhì)與性能

傳統(tǒng)用于多光子光刻的材料是純有機(jī)材料和雜化材料;這類材料提供了很大的靈活性，然而，它們也有一些局限性:光聚合物通常具有低折射率(RI)和柔軟(低楊氏模量)。此外，聚合物更容易受到熱和化學(xué)損傷。煅燒和熱解作為后處理的發(fā)展為解決這些問題提供了機(jī)會，并開發(fā)出比有機(jī)或混合結(jié)構(gòu)性能更好的無機(jī)結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3：有機(jī)3D結(jié)構(gòu)。a)熱解前后光子晶體周期線的SEM顯微圖。來自MDPI；b)陶瓷/晶體3D納米/微衍生物對腐蝕性化學(xué)品的抗性。來自作者G. merkininkaitzhang。c) SiOC微柱的力學(xué)特性。來自愛思唯爾；d)光敏SZ2080薄膜激光損傷形貌的DIC(彩色三角形)和SEM(灰色三角形)圖像。來自愛思唯爾；e) 750 ~ 900℃煅燒后具有代表性的TiO2木樁結(jié)構(gòu)，比尺為2μm。來自ACS出版社。f)打印分光器加熱至1500℃后的SEM圖像，圖中描述了激光從底部在808 nm波長處激發(fā)該結(jié)構(gòu)，以及從1064 nm波長處發(fā)射該結(jié)構(gòu)。來自John Wiley and Sons。

文中描述里用于生產(chǎn)微光學(xué)應(yīng)用的3D微納米結(jié)構(gòu)的材料，其性能超出了使用具有有機(jī)功能的材料所能實現(xiàn)的。雜化材料被稱為化學(xué)穩(wěn)定的溶膠-凝膠合成預(yù)聚合物，而復(fù)合材料則是指由有機(jī)前體和摻雜無機(jī)納米粒子(通常尺寸為5到十分之一納米)組成的前體。

圖4：用于納米光子學(xué)和微光學(xué)的高精度原始聚合物結(jié)構(gòu)，如果與HTA結(jié)合可以提高性能。a,c)掃描電鏡，b)消色差超光纖的光學(xué)圖像。煅燒可以縮小其尺寸，提高其折射率。來自施普林格·自然；d)空氣間隔雙極體的掃描電鏡圖像，為了更好地說明內(nèi)部結(jié)構(gòu)，該圖像已經(jīng)打印并切除了四分之一。熱解可以幫助減少直接寫入過程中不均勻暴露引起的偽影。來自光學(xué)出版集團(tuán)。

圖5：MPL技術(shù)實現(xiàn)了復(fù)雜的設(shè)計能力。a)掃描探針顯微鏡引擎的SEM圖像。來自威利vch。b)夾頭光纖的SEM圖像。來自John Wiley and Sons。c)微諧振器、波導(dǎo)和耦合器的三維量子光學(xué)組件的SEM圖像。來自自然出版社；d)所制備的對數(shù)圖像的形貌，上面的圖像是整體的和放大的SEM圖像，下面的結(jié)果是相對的截面輪廓。來自施普林格·自然。所有結(jié)構(gòu)都將受益于HTA，因為它們分別增加了光學(xué)透明度和機(jī)械剛性(a)，穩(wěn)定性和耐久性(b)，精確排列(c)，材料均質(zhì)化(d)。

文中，研究人員總結(jié)并展望了將超快激光光刻與高溫退火相結(jié)合作為增材制造新分支的近期重要研究方面。它使玻璃/陶瓷的3D打印具有的空間分辨率，生產(chǎn)吞吐量和靈活性。

熱處理作為MPL制造結(jié)構(gòu)的后處理，拓寬了關(guān)鍵材料參數(shù)的選擇，如RI，化學(xué)/熱穩(wěn)定性和LIDT。預(yù)計隨后將適應(yīng)新的可達(dá)到的功能，并擴(kuò)大微光學(xué)和光子學(xué)的用例。通過后處理解決方案或化學(xué)工程的進(jìn)一步實驗方法，這些領(lǐng)域的進(jìn)步很可能將繼續(xù)推動改進(jìn)的微光學(xué)結(jié)構(gòu)的發(fā)展，這些結(jié)構(gòu)在光源傳感器、電信、微芯片設(shè)備和高功率激光微光學(xué)中具有更廣泛的功能。

相關(guān)論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202215230