激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)于上世紀(jì)60年代被Brech等提出,但是當(dāng)時(shí)該技術(shù)并沒有獲得快速的發(fā)展和應(yīng)用。直至上世紀(jì)80年代,隨著激光技術(shù)漸趨成熟以及光譜儀器性能的提高,關(guān)于LIBS的基礎(chǔ)理論、儀器裝置與實(shí)際應(yīng)用的研究工作才有了不斷的發(fā)展和突破。在國內(nèi),近年來LIBS技術(shù)研究已經(jīng)起步,并逐步掀起研究熱潮,在各行各業(yè)也開始 得到應(yīng)用。為了獲得優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件,李捷等研究了激光等離子體光譜信號(hào)采集延遲時(shí)間對(duì)譜線信背比的影響,對(duì)三種不同煤樣特征譜線的采集延遲時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。崔執(zhí)鳳等,研究了鉛黃銅等離子體光譜隨激光轟擊樣品的位置、激光的能量密度的變化情況,并對(duì)激光等離子體及其發(fā)射譜線的時(shí)域特征進(jìn)行了分析。在地質(zhì)礦物應(yīng)用方面,劉林美等利用LIBS技術(shù)對(duì)云臺(tái)山的泉水、巖石以及土壤進(jìn)行定性分析,初步探索了其地質(zhì)特征。吳戈等用該技術(shù)對(duì)飛灰中的碳含量進(jìn)行測量,分析結(jié)果與利用發(fā)展成熟的經(jīng)典方法得到的結(jié)果相吻合。
由于LIBS技術(shù)對(duì)試樣檢測方便快捷、靈敏度高,可實(shí)現(xiàn)在線分析等優(yōu)點(diǎn),使該技術(shù)開始在土壤成分檢測領(lǐng)域受到追捧。沈沁梅等通過利用反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法進(jìn)行LIBS光譜信號(hào)分析,使LIBS技術(shù)對(duì)土壤成分定量分析結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。馮曉霞等提出了LIBS技術(shù)用于土壤成分檢測存在的技術(shù)難點(diǎn)—激光能量波動(dòng)造成檢測不穩(wěn)定;譜線自吸收造成譜線強(qiáng)度與元素濃度之間線性關(guān)系破壞,等,并提出了初步解決方案。鄭澤科等研究了激光誘導(dǎo)等離子體的空間特性,通過改變觀測位置,來獲得高質(zhì)量的等離子體光譜,其對(duì)于土壤Cu元素的檢測限低至67 ppm 。 黃基松等利用激光轟擊土壤樣品固定點(diǎn)300次,對(duì)最大光譜信號(hào)以后的200次取平均,進(jìn)行光譜定量分析,克服了由于激光能量不穩(wěn)定而造成的檢測信號(hào)離散偏大,使檢測更加準(zhǔn)確,重復(fù)性更好。于樂等利用LIBS技術(shù)得到土壤中重金屬成分Cu和Cr的檢出限已達(dá)到國家三級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)。李勇等研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于土壤樣品的LIBS光譜采集時(shí)間不同,光譜信號(hào)強(qiáng)度和信背比不同,如果光譜采集時(shí)間適當(dāng)延遲,可獲得質(zhì)量好的光譜,這有助于提高定量分析的準(zhǔn)確度、降低檢出限。盧淵等選擇Pb作為分析元素,Mn作為內(nèi)標(biāo)元素,對(duì)泥漿中的Pb元素進(jìn)行LIBS檢測,結(jié)果顯示Pb與Mn譜線的強(qiáng)度比與泥漿樣品的鉛濃度線性關(guān)系較好,認(rèn)為利用內(nèi)標(biāo)法對(duì)土壤泥漿重金屬進(jìn)行LIBS檢測是可行的,并提出將圍繞樣品的濕度、平整度、均勻性以及濺射等幾個(gè)影響因素展開工作。許洪光等使用Fe譜線做內(nèi)標(biāo),使得LIBS技術(shù)對(duì)土壤中Pb元素的檢測限達(dá)到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36. 7×10^-6的水平。
在國外,人們對(duì)激光光譜分析技術(shù)進(jìn)行了較為深入的研究,并且已在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。Hubmer等將LIBS技術(shù)應(yīng)用到氬氧脫碳轉(zhuǎn)爐內(nèi)高壓下的液態(tài)高合金鋼的在線工藝控制,認(rèn)為LIBS技術(shù)能夠應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)。Colao等研究了火星地殼類似物L(fēng)IBS檢測的優(yōu)化條件,探索了普通大氣氛圍和模擬火星氛圍情況下采集延時(shí)、激光能量、激光轟擊次數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)分析的影響。Osticioli等研究了將LIBS技術(shù)應(yīng)用到藝術(shù)品的分析上,無需取樣和樣品制備,不會(huì)對(duì)藝術(shù)品外觀及結(jié)構(gòu)造成破壞。Galmed等利用飛秒激光LIBS對(duì)硅作為襯底的Ti金屬薄膜做深度剖面分析。Anzano等利用LIBS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了止痛藥物的鑒別。Rai等利用LIBS技術(shù)分析了抗糖尿病植物水提物的元素成分,解釋了其抗病機(jī)理。Diedrich等將LIBS技術(shù)應(yīng)用到細(xì)菌種類的鑒定,認(rèn)為該技術(shù)可為流行病診斷提供依據(jù)。Gondal等利用LIBS對(duì)導(dǎo)致輸電電纜的絕緣材料破壞的離子成分進(jìn)行分析。Koch等研究了LIBS技術(shù)對(duì)潮水中的鉻元素進(jìn)行定量分析,摸索了實(shí)驗(yàn)最佳條件。Eseller等將LIBS技術(shù)用于對(duì)氫氣中雜質(zhì)氣體的檢測,指出測量有可靠性和可重復(fù)性,等等。
雙脈沖LIBS技術(shù)被認(rèn)為是提高激光等離子體輻射強(qiáng)度,獲得更好分析結(jié)果的有效途徑。Oba等研究了雙脈沖LIBS技術(shù)對(duì)氧化釓進(jìn)行分析,指出先用飛秒激光散焦5 mm燒蝕樣品,再用另一激光束對(duì)等離子體再次進(jìn)行加熱,可獲得強(qiáng)的光譜信號(hào)。Ahmed研究了雙脈沖激光束的脈沖間隔以及脈沖能量比對(duì)光譜信號(hào)的影響。Pandhija等研究了空氣氛圍中飛秒納秒正交雙脈沖技術(shù)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)銅基合金的分析,指出利用雙脈沖做定量分析能夠做出線性很好的校正曲線。Abdel-Salam等利用雙脈沖LIBS技術(shù),通過Mg元素的離子線和原子線的強(qiáng)度比對(duì)鈣化組織表面硬度進(jìn)行了測量。
對(duì)激光等離子體進(jìn)行空間約束也是改善光譜質(zhì)量的有效方法。Shen等[32]通過一對(duì)鋁板對(duì)等離子體進(jìn)行約束,研究了兩鋁板間距和信號(hào)采集時(shí)間延遲對(duì)譜線的影響,并把這種空間限制效應(yīng)歸因于鋁板對(duì)激波的反射和約束 。Popov等開發(fā)出應(yīng)用單脈沖激光,通過用一個(gè)小的黃銅樣品室對(duì)等離子體的擴(kuò)展進(jìn)行空間限制來增強(qiáng)等離子體的輻射強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)?zāi)P停Y(jié)構(gòu)相對(duì)雙脈沖技術(shù)較為簡單,且輻射增強(qiáng)明顯,使金屬樣品的輻射增強(qiáng)了10倍,使土壤發(fā)射光譜分析譜線As原子線和Fe離子線增強(qiáng)了3-5倍,且信背比也有很大改善。國外采用LIBS技術(shù)進(jìn)行土壤成分檢測的文章比較多,取得了可喜的研究成果。Yamamoto等采用聲-光Q開關(guān)Nd∶YAG激光器作為光源,對(duì)土壤樣品中的Sr元素和Ba元素的LIBS分析檢出限分別達(dá)到52和296 ppm。Hussain等采用LIBS技術(shù)和傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法對(duì)土壤中Cr、Ba進(jìn)行了分析,相對(duì)誤差分別是8.82%和13.1%,另外還對(duì)蔬菜溫室土壤營養(yǎng)元素的分布和含量進(jìn)行了分析,例如Ca, K, P, Mg, Fe等的檢出限都在10mg/kg左右。Pandhija等利用CF-LIBS對(duì)于土壤中重金屬的定量分析,分析結(jié)果可與ICP-OES相媲美。Ayyalasomayajula利用LIBS技術(shù)對(duì)泥漿中金屬元素進(jìn)行分析,采用旋涂技術(shù)克服了樣品不均勻?qū)?shí)驗(yàn)造成的影響,提高了檢測的靈敏度和準(zhǔn)確性。Barbini提出正在完善LIBS對(duì)土壤金屬元素定量分析的自動(dòng)化程序,并在開發(fā)基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的算法軟件,使土壤定量分析變得更加方便快捷、準(zhǔn)確。Ferreira應(yīng)用LIBS技術(shù)對(duì)取自淤泥中的土壤進(jìn)行分析,把LIBS-MLP技術(shù)和線性LIBS技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果表明,前者檢測誤差更小,檢測精度更高,與ICP-OES達(dá)到了約98%的符合度,證明了LIBS技術(shù)對(duì)于土壤成分檢測的巨大潛力。Burakov等指出,各種雙脈沖LIBS技術(shù)能夠高效解決各種各樣環(huán)境問題,例如檢測土壤中有毒金屬或者重金屬或是檢測煤中的硫,已經(jīng)被論證,并且指出該技術(shù)能夠很容易地延伸至對(duì)任何生命所需的原料的有毒元素或重金屬成分的生態(tài)監(jiān)測;Santos等對(duì)LIBS技術(shù)應(yīng)用于土壤中鎘元素的檢測進(jìn)行了評(píng)估,認(rèn)為可行性非常好。Jantzi等將LIBS技術(shù)用于土壤法醫(yī)分析,其分析精度達(dá)到了與LA-ICP-MS相當(dāng)?shù)乃?。Isma?l等將該技術(shù)應(yīng)用到土壤現(xiàn)場半定量分析,鉛和銅的檢出限分別達(dá)到了200 ppm和80ppm。然而,降低元素分析檢出限,消除基體效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果的影響,仍然是提高對(duì)土壤成分檢測水平的研究課題。
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