激光刻寫過程及其應(yīng)用的圖示圖片來源：Science Advances, doi: 10.1126/sciadv.aaz2743

在材料科學(xué)領(lǐng)域，導(dǎo)體和半導(dǎo)體材料可以被嵌入絕緣的聚合物基底中，以在生物界面上得以應(yīng)用。然而，直接通過化學(xué)過程得到這樣一種復(fù)合結(jié)構(gòu)卻極具挑戰(zhàn)性。激光輔助合成是一種用于制備多種材料的快速且成本低廉的技術(shù)手段，但是這種技術(shù)在制造生物物理工具和生物醫(yī)學(xué)材料方面的應(yīng)用還并未被深入研究過。在一篇最近的報道中，Vishnu Nair與一支來自芝加哥大學(xué)和西北大學(xué)，匯集了化學(xué)，分子工程，物理學(xué)和原子探針斷層掃描領(lǐng)域人才的科研團(tuán)隊(duì)合作，使用激光刻寫將聚二甲基硅氧烷（PDMS）基質(zhì)的部分區(qū)域轉(zhuǎn)變成為了氮摻雜的立方碳化硅（3C-SiC）。他們通過使用海綿狀的石墨層將致密的立方碳化硅層與PDMS基質(zhì)相接，提升了這兩層表面之間的電化學(xué)和光電化學(xué)活性。他們也開發(fā)了在PDMS表面的二維碳化硅圖樣以及獨(dú)立的碳化硅三維構(gòu)造。Nair等人同時也為這些激光制造的復(fù)合體材料建立了功能應(yīng)用的基礎(chǔ)，他們先是將其使用在柔性電極上，用于刺激離體心臟搏動；又將之使用在光化學(xué)電極上，為平滑肌片層局部輸送過氧化物。這項(xiàng)工作現(xiàn)如今已發(fā)表于《科學(xué)進(jìn)展》。

激光輔助的材料合成

激光輔助的材料合成由于其簡單的應(yīng)用，低廉的成本，以及其獨(dú)一無二的制備復(fù)雜多相結(jié)構(gòu)的能力而被經(jīng)常使用。激光制造的復(fù)合材料的設(shè)計原理也可以拓展為生物傳感和生命活動研發(fā)的材料和器件。比如，科學(xué)家們曾使用激光刻寫來制備基于石墨/石墨烯的導(dǎo)體材料，并用于汗液中代謝物的電化學(xué)檢測。在現(xiàn)今的這一工作中，研究團(tuán)隊(duì)選用了除了硅之外的另一種材料平臺，實(shí)現(xiàn)了對多尺度的生物組分進(jìn)行電學(xué)，電化學(xué)，光化學(xué)，以及光熱控制。硅的缺點(diǎn)包括其在生理?xiàng)l件下會降解以及其有限的電化學(xué)性能。相比提升結(jié)構(gòu)的精確性，生物電子器件和生物材料必須要更注重提升操作的靈活性。因而，在生物界面研究中一直存在著引入激光刻寫技術(shù)或者基于噴嘴的噴印技術(shù)的需求，用以開發(fā)經(jīng)濟(jì)節(jié)約，并且用戶友好的材料和器件。

掃描電子顯微鏡-能量色散X射線譜 （SEM-EDS）揭示了3C-SiC-MnOx的化學(xué)組成。圖片來源：Science Advances, doi: 10.1126/sciadv.aaz2743

碳化硅

Nair等人在這一工作中使用碳化硅的原因在于其在半導(dǎo)體工業(yè)中的重要性。盡管其合成需要嚴(yán)苛的條件，立方3C晶型的碳化硅（3C-SiC）仍具有高電子遷移率，高熱導(dǎo)率，以及高飽和漂移速率的特點(diǎn)。該研究團(tuán)隊(duì)使用PDMS（聚二甲基硅氧烷）作為前體，展示了3C-SiC通過激光刻寫得到的二維和三維圖樣。通過在富氮?dú)夥障率褂眉す鉄g，他們得到了一層致密的碳化硅層，進(jìn)而按照預(yù)想的幾何形狀制備出這種復(fù)合材料。碳化硅在嵌入的石墨網(wǎng)絡(luò)的幫助下，展現(xiàn)出了贗電容性的電化學(xué)性質(zhì)和光電化學(xué)活性。研究者們又使用二氧化錳將碳化硅功能化，以進(jìn)一步提升其光電化學(xué)活性。利用這些基于碳化硅的器件，他們成功在離體心臟和培養(yǎng)的細(xì)胞中實(shí)現(xiàn)了對生命活動的操控。這項(xiàng)工作展現(xiàn)出了激光刻寫是如何為生物界面研究高效地制造靈活的多功能柔性半導(dǎo)體材料的。

使用碳化硅仿生器件對人類主動脈平滑肌細(xì)胞進(jìn)行刺激。圖片來源：Science Advances, doi: 10.1126/sciadv.aaz2743

碳化硅的合成與結(jié)構(gòu)表征

在實(shí)驗(yàn)中，Nair等人準(zhǔn)備了一塊純凈的PDMS聚合物平板，并在一臺商用激光切割平臺上將其燒蝕出想要的圖樣。這個過程會將聚合物材料轉(zhuǎn)化成一種通過一層深色薄層連接著PDMS基質(zhì)的黃色固體。研究團(tuán)隊(duì)使用暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM），透射電子顯微鏡（TEM），以及選區(qū)電子衍射（SAED）分析了其結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示出了在界面兩側(cè)分別是帶有整齊晶體的致密固體層與類似石墨的海綿狀層狀晶格網(wǎng)絡(luò)。這些結(jié)果證實(shí)了這種一步式合成法成功制備出了由海綿狀石墨網(wǎng)絡(luò)連接著3C-SiC和PDMS的結(jié)構(gòu)。激光光點(diǎn)的直射產(chǎn)生的高溫可能促使了PDMS轉(zhuǎn)化為SiC，而周圍環(huán)境相對低一些的溫度則可能導(dǎo)致了石墨的形成。最終所得到的這種基于熱梯度形成的半導(dǎo)體-導(dǎo)體結(jié)對于許多電化學(xué)與光電化學(xué)器件而言都是必需的組件。

3C-SiC電極的二維與三維打印及其贗電容性質(zhì)

在完成了一次普通的激光掃描之后，研究團(tuán)隊(duì)又對基底上的刻線或溝槽的寬度與深度進(jìn)行了控制，以便進(jìn)行半導(dǎo)體-柔性體復(fù)合材料的可控開發(fā)。作為一個概念上的驗(yàn)證，他們將一張二維圖畫向量化后打印在了PDMS上，然后利用拉曼光譜掃描，以從細(xì)節(jié)上檢測SiC的形成。對于三維打印，他們則使用了逐層打印的方法，通過在打印好了SiC的一層PDMS基質(zhì)上添加一層新的PDMS基質(zhì)，繼而再在新基質(zhì)上進(jìn)行打印的方法以達(dá)到SiC在層間的結(jié)合。Nair等人在打印好的3C-SiC-石墨-PDMS復(fù)合材料上研究了3C-SiC的電化學(xué)性質(zhì)。他們首先將石墨-SiC復(fù)合層的石墨側(cè)通過銀漿連接上銅導(dǎo)線，使之成為一個電極，然后再將整個裝置密封起來，只讓致密的SiC暴露于電解質(zhì)中。記錄下來的雙電層電容及降低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗則可以幫助研究者們讓裝置在生物調(diào)控實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料表面與細(xì)胞和組織之間更佳的偶合。

這些科學(xué)家們接下來打印出了基于SiC的柔性生物電子器件，并測試了其在組織刺激上的功能。他們先固定了一顆還在搏動的大鼠心臟，然后將柔性SiC器件放置于在左右心室上以對心臟提供電信號刺激。心臟受到刺激時，心律同時與刺激信號的頻率同步，擾亂了心電圖，顯示出明顯的超速起搏效果。而當(dāng)電刺激停止時，心臟又回歸了其緩慢的房室結(jié)節(jié)律。這一實(shí)驗(yàn)顯示了SiC-石墨-PDMS復(fù)合材料完全可以應(yīng)用于對組織和器官的調(diào)節(jié)。除此之外，Nair等人還研究了SiC表面在光激發(fā)后的電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果顯示打印出的3C-SiC器件具有作為光陽極的性質(zhì)。他們通過水被氧化成過氧化氫的化學(xué)反應(yīng)證實(shí)了了這一發(fā)現(xiàn)，并基于這一結(jié)果，進(jìn)一步提出了相應(yīng)的研究方案以了解他們所觀察到的催化過程的確切機(jī)理。鑒于過氧化氫以及其他活性氧物種通常在平滑肌細(xì)胞的調(diào)節(jié)中扮演重要作用，該團(tuán)隊(duì)用3C-SiC作為過氧化氫源，研究了過氧化氫對肌肉的刺激效果。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他們提出了將這種器件應(yīng)用于遠(yuǎn)程醫(yī)療，用以在創(chuàng)傷手術(shù)中幫助血管收縮，或者在慢性脊髓損傷后幫助括約肌收縮。

通過這種方法，Vishnu Nair及其同事們展示了如何用激光在PDMS基底上二維地或三維地刻寫出氮摻雜的3C-SiC。得到的SiC層與PDMS形成了軟硬的無縫接合。這種柔性器件可以作為離體心臟的刺激電極，亦可以作為光電極在局部產(chǎn)生過氧化氫。這些科學(xué)家們的目標(biāo)是將這種半導(dǎo)體-柔性體復(fù)合材料無縫整合到對“芯片上的器官”或“芯片上的類器官”的研究中，或者利用其光電化學(xué)性質(zhì)將其整合到微流體系統(tǒng)中。之后的研究也會更為準(zhǔn)確地探究這種器件產(chǎn)生過氧化氫的電化學(xué)機(jī)理。