近日，中國科學院理化所王京霞研究員和團隊解決了藍相液晶 0℃ 以下的激光發(fā)射難題，讓藍相液晶激光實現(xiàn)了超寬的溫域，最低可以達到-180℃，最高可以達到 240℃。

這不僅開啟了低溫藍相液晶激光器發(fā)展的大門，也為新型有機光電器件的設計提供了重要見解。

圖 | 王京霞（來源：王京霞）

由此打造出來的藍相液晶激光器，有望促進不同溫度場合的激光研制。既包括極地、深海、航空航天等低溫環(huán)境，也包括沙漠、軍事空間活動、冶金等高溫環(huán)境。

同時，憑借藍相液晶的柔性特點，可以將其打造成電影幕布、柔性激光顯示面板、可穿戴激光顯示器件等。

當對藍相液晶進行設計和編碼時，還能造出一種激光防偽標簽，實現(xiàn)信息的傳遞和交流。

此外，基于藍相液晶激光的圓偏振性發(fā)射，假如采取一定的光場設計方案，還有望實現(xiàn)裸眼 3D 激光顯示。

（來源：Advanced Materials）

藍相液晶激光器的“低溫之痛”

藍相液晶，是一種具有三維周期性結(jié)構(gòu)的特殊液晶。憑借獨特的光學性能、以及亮麗的結(jié)構(gòu)色，其已被廣泛用于新型柔性光電子器件的制備。

基于周期性的結(jié)構(gòu)、以及三維窄的光子帶隙，藍相液晶可以捕獲并限制光，進而對光場進行調(diào)控，從而制備成各種光學元件，比如相位調(diào)制器、激光諧振腔等。

對于由藍相液晶打造的激光器來說，它不僅具有柔性、制備簡單的優(yōu)點，并且所發(fā)射的激光具有較窄的線寬、以及較低的激光閾值。同時，它還具有三維多方向性發(fā)射、以及激光發(fā)射的圓偏振性優(yōu)點。

多年來，學界開展了不少關于藍相液晶激光器的研究。由于藍相液晶的溫度窗口較窄（通常為 2-3℃），這嚴重限制了藍相液晶激光器的實際應用。

后來，學界提出了聚合物穩(wěn)定藍相液晶，藍相液晶的溫度窗口得以被顯著拓寬。相應地，藍相液晶的激光溫域也得到了擴寬。

此前，通過穩(wěn)定的聚合物支架體系，該團隊已經(jīng)將藍相液晶激光的溫域擴展至 25-230℃。

但是，在藍相液晶之中，流動液晶小分子會進行隨機結(jié)晶，因此很難在 0℃ 以下進行激光發(fā)射。這讓藍相液晶激光器低溫環(huán)境下的應用遭到限制。

（來源：Advanced Materials）

四名學生，六年研究

多年來，王京霞課題組主要關注藍相液晶在激光上的應用[1]。2019 年，該團隊與北京科技大學楊州教授聯(lián)合培養(yǎng)的博士生楊佳佳經(jīng)過 2 年多的潛心研制藍相配方，發(fā)展出一種寬溫域（-180-350℃）的藍相液晶膜。

同年，該團隊的研究生劉捷發(fā)現(xiàn)上述藍相液晶膜顯示出獨特的低閾值、高品質(zhì)的激射特征

2021 年，劉捷利用藍相液晶的高品質(zhì)激射行為，對藍相液晶的的相變過程進行原位表征。

2022 年，劉捷通過調(diào)控藍相液晶的光子帶隙，實現(xiàn)了激射模式從單模、雙模、三模到四模的調(diào)制。

針對 2022 年這篇論文，審稿人要求課題組研究藍相激射行為隨溫度的變化情況。他們通過補充實驗和補充數(shù)據(jù)，回復了審稿人的意見。

審稿人的意見，也為他們開展新的研究帶來了啟發(fā)。盡管 2022 年這篇論文已經(jīng)發(fā)表，但是針對藍相液晶的激射溫域、以及相關影響因素，該團隊進行了認真思考，并仔細對照了藍相激光的寬溫域、及其相關影響因素。

后來，課題組的兩位博士生陳雨潔和鄭成林，針對上述問題進行研究，借此深入理解了影響藍相液晶溫域、與藍相液晶激光溫域的區(qū)別。

通過調(diào)控藍相液晶的可聚合組分比例，他們實現(xiàn)了溫域涉及-25-250℃ 的寬溫域藍相液晶激光。

在此基礎之上，陳雨潔注意到激射行為在 0℃ 以下的藍相液晶激光并不存在，正是因為這一空白導致藍相液晶激光器在低溫環(huán)境下的應用遭到限制。

因此，在本次研究之中她把實現(xiàn) 0℃ 以下的藍相液晶激光作為主要目標。后來陳雨潔等人發(fā)現(xiàn)在大部分藍相液晶激光器體系中，可聚合液晶單體的組分小于 10wt%。

實現(xiàn) 0℃ 以下的藍相液晶激光

分析之后他們推斷：藍相液晶的激光溫域之所以比較窄，可能是因為藍相液晶的可聚合組分含量較低，導致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。

因此，他們將藍相液晶體系中的可聚合液晶單體含量提升至 30wt%，借此形成強大的聚合物支架結(jié)構(gòu)，從而將藍相液晶激光溫域擴寬至 25 - 230℃。

而在低溫藍相液晶激光器的研究中，他們認為低溫下液晶小分子的隨機結(jié)晶，是導致藍相液晶低溫下難以出射激光的原因。

因此，他們制備了一系列摻雜香豆素 6 染料、以 C6M 為可聚合液晶單體、具備不同聚合度含量的藍相液晶體系（簡稱 C6M+C6 體系），希望采用這樣的全聚合樣品，能夠有效擴寬低溫藍相液晶的激光溫域。

然而，在低溫之下樣品表面開始結(jié)霜，這讓激光信號的采集變得異常困難。

于是，他們改進了探測裝置，通過設計一個真空密閉裝置，將樣品在真空中密封起來，然后再進行測試，借此防止低溫樣品表面結(jié)霜對于激光信號收集的影響。

此外，他們發(fā)現(xiàn)對于不同聚合度的 C6M+C6 體系樣品來說，它們的低溫激光溫域，并沒有隨著聚合度增大而擴寬。

在聚合度從 15wt% 增至 40wt% 的過程中，最低發(fā)射激光溫度從-10℃ 略微擴寬至-20℃。

于是，他們繼續(xù)增大聚合程度，然而即使在滿足藍相液晶帶隙與熒光峰匹配的情況下，60wt% 和 100wt% 的聚合度樣品依舊不能發(fā)射激光。

由此可見，阻礙藍相液晶低溫激光發(fā)射的原因，不止是低溫下液晶小分子的結(jié)晶。那么，為何 60wt% 和 100wt% 的聚合度樣品也不能發(fā)射激光？

對于這一問題，他們暫時找不到原因。而為了獲得較寬的低溫藍相液晶激光溫域，該團隊使用不同的液晶單體和激光染料，并采用不同的聚合程度，制備了大量的藍相液晶薄膜。

這些薄膜包含不同的體系摻雜染料。隨后，課題組開始針對這些薄膜，進行激光溫域和激光閾值的測試。

為了更好地實現(xiàn)低溫藍相激射，他們主要從染料體系和液晶單體體系這兩個方面進行優(yōu)選。

通過對比不同摻雜染料藍相液晶體系的激光溫域和激光閾值，他們發(fā)現(xiàn)：相同體系之下，摻雜 DCM 染料樣品的激光閾值，總是低于摻雜 C6 樣品的激光閾值。同時，前者的激光溫域也更寬。

因此，他們決定優(yōu)選 DCM 染料。實驗中，課題組發(fā)現(xiàn)當采用液晶單體 RM105:RM257 質(zhì)量比為 3:1 的體系時，低溫下的激光溫域能顯著擴寬至-160℃。因此，他們決定優(yōu)先使用 RM105:RM257 體系的材料。

后來，課題組意識到藍相液晶體系中各組分的相容性，是影響激光溫域的重要因素之一，借此證實 RM105 和 DCM 具有更好的相容性。

而 C6M 與 C6 的相容性較差，這也是為什么隨著聚合度的增大，60wt% 聚合度和 100wt% 聚合度的 C6M+C6 樣品無法發(fā)出激光的原因。

至此，影響藍相液晶激光溫域的兩大因素均被找出：其一是體系相容性，其二是低溫下液晶小分子的結(jié)晶。

接下來，他們選擇鏈柔性的液晶單體 RM105 分子，搭配少量 RM257（RM105:RM257=3:1），以便更容易形成藍相液晶。

在染料上，他們選擇閾值更低的 DCM 分子，從而讓整個藍相液晶具有較好的相容性。

同時，通過使用全聚合的方法，可以防止低溫下液晶小分子的結(jié)晶，并能增加體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而獲得最優(yōu)的激光溫域和激光閾值。

通過此，該團隊成功制備了激光溫域為-180-240℃ 的藍相液晶激光器。同時，他們首次揭示了 0℃ 以下藍相液晶激光的發(fā)射行為：即隨著溫度的降低，激光波長會出現(xiàn)略微的紅移，激光閾值和激光線寬也會出現(xiàn)增大。

當溫度處于-180-240℃ 的區(qū)間時，激光波長開始出現(xiàn)藍移，這時激光閾值和激光線寬呈現(xiàn)出一個“U 型”。

通過進一步的表征他們發(fā)現(xiàn)：這種特殊的激光行為，歸因于溫度誘發(fā)的藍相液晶晶格各向異性形變。

毫無疑問，這種超過 400℃ 的超寬激光溫域，尤其是實現(xiàn)了 0℃ 以下高品質(zhì)的激光發(fā)射，是藍相液晶激光器領域的一個重大突破。

最終，相關論文以《基于全聚合藍相上層結(jié)構(gòu)的 180~240℃ 的超寬溫度激光器》（Super-Wide Temperature Lasers Spanning from ?180 to 240 °C based on Fully-Polymerized Blue Phase Superstructures）為題發(fā)在 Advanced Materials[2]。

中國科學院理化所博士生陳雨潔是第一作者，中國科學院理化所王京霞研究員擔任通訊作者。課題開展過程中，理化所的金峰副研究員、李敬高級工程師對激光測試方面給予了很多幫助。

復旦大學物理學系石磊教授為相關藍相液晶光子帶隙的表征提供幫助，江雷研究員對課題的開展給予了很多重要的指導和幫助。感謝北京大學楊槐教授給予的指導。

圖 | 相關論文（來源：Advanced Materials）

接下來，他們會針對不同藍相液晶體系激光溫域、以及激光閾值的實驗加以總結(jié)，讓寬溫域藍相液晶激光器的設計策略得到進一步完善。

同時，他們可能也會研究藍相液晶激光壽命的問題，比如采用更穩(wěn)定的增益介質(zhì)、結(jié)構(gòu)上采用疊層器件結(jié)構(gòu)，進一步延遲其使用壽命。

此外，可能還會利用藍相液晶圓偏振激光的特點，通過巧妙的手性設計來實現(xiàn)其獨特的功能，比如實現(xiàn)復雜圖案的激光顯示、高級激光加密技術等。

參考資料：

1.Adv. Mater. 2022, 34 （47）, 2206580.、J. Mater. Chem. 2019

、Nat. Commun. 2021, 12 （1）, 3477.、Adv. Mater. 2022, 34 （9）, 2108330、Adv.Funct.Mater. 2022, 32, 2110985

2.Chen, Y., Zheng, C., Yang, W., Li, J., Jin, F., Shi, L., ... & Jiang, L. (2024). Super‐wide Temperature Lasers Spanning from‐180°C to 240° C based on Fully‐polymerized Blue Phase Superstructures. Advanced Materials, 2308439.