隨著社會的高速發(fā)展，人們對能源的需求不斷增加，希望找尋一種可循環(huán)再生的綠色能源。除此之外，為實現(xiàn)高效的能量存儲設備，3D 打印正被廣泛應用于電化學領(lǐng)域。由于它可用于生產(chǎn)具有多孔結(jié)構(gòu)的電極，為電解質(zhì)滲透提供額外的通道，從而產(chǎn)生更好的電池容量，同時 3D打印可以實現(xiàn)快速成型，成本相對較低，因此廣受關(guān)注。

3D 打印技術(shù)，包括熔融沉積建模（FDM）、噴墨打?。↖nkjetting）、選擇激光熔融（SLM）和立體光刻（SLA）等。特別是在過去幾年中，大量研究使用 3D 打印來創(chuàng)建電化學能量轉(zhuǎn)換和存儲的電極 / 設備，專家們在該領(lǐng)域已經(jīng)取得了不小的進步，但仍有許多挑戰(zhàn)和缺點需要去被解決。

電極材料現(xiàn)狀

電極，作為導電介質(zhì)中輸入或?qū)С鲭娏鞯慕M件，多年來科學家們不斷調(diào)整其組成及其產(chǎn)生的化學反應，以追求更好的電池性能。而常用的電極材料，包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物、碳基材料、導電聚合物、金屬有機框架材料 （MOFs） 及其復合材料等。

其中碳基材料，如石墨烯和碳納米管（CNTs）是柔性透明導電電極（FTCEs）最常用的電極材料之一，有著優(yōu)異的電學、光學和機械性能。高質(zhì)量的石墨烯以其導電性好、機械柔韌性強和光學透明度高、化學穩(wěn)定性好的特點被廣泛應用于制備 FTCEs。 目前，3D 打印技術(shù)制備薄膜電極主要有擠出式和噴墨式兩種方法，由于兩種方法的工作原理盡管較為類似，但所用墨水的性質(zhì)有較大差異。而由于越來越多對于三維電極構(gòu)筑的需求，3D 打印石墨烯 / 石墨電極材料的制備大多采用直寫墨水打印方法（擠出式）。

然而，由于該技術(shù)分辨率較低通常大于 200μm，只能實現(xiàn)某些簡單的 3D 結(jié)構(gòu)如網(wǎng)格、叉指結(jié)構(gòu)等，從而限制了其應用。此外，對于包裝，運輸而言，這種 3D 碳材料的機械性能也是必不可少的，然而之前的研究卻較少的關(guān)注。

基于上述考慮，開發(fā)具有更高精度和獨特結(jié)構(gòu)設計的新型 3D 打印電極將是非常有前途的，這將帶來有優(yōu)秀的機械性能和電化學性能。

借助 3D 打印技術(shù)制備石墨泡沫

近日，西北工業(yè)大學黃維院士、官操教授團隊和新加坡國立大學 Jun Ding 課題組合作利用數(shù)字光處理（DLP）和化學氣相沉積（CVD）兩種現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)，研制出一種獨特的 3D 中空石墨泡沫（HGF），其具有周期性的多孔結(jié)構(gòu)和良好的力學性能，最終成功實現(xiàn)了電極的高機械強度和超高活性材料負載量。相關(guān)成果以《適用于超級電容器的具有超高 MnO2 負載的結(jié)構(gòu)增強的機械堅固的石墨泡沫》（Structure Enhanced Mechanically Robust Graphite Foam with Ultrahigh MnO2 Loading for Supercapacitors）為題發(fā)表在 Research 上 （Research， 2020 DOI： 10.34133/2020/7304767）。

如下圖 1，這是 MnO2/HGF 電極的制備過程示意。

圖 1 MnO2/HGF 電極的制備過程示意

有限元分析結(jié)果證實，預先設計的螺旋狀多孔結(jié)構(gòu)可提供均勻的應力區(qū)域，并減輕應力集中引起的潛在結(jié)構(gòu)破壞趨勢。實驗結(jié)果顯示在較低的材料密度下（48.2 mg?cm-3），制備的石墨泡沫可以實現(xiàn)高的機械強度（E=3.18 MPa），其中圖 2（A）為沿 z 方向在相同壓縮應變下的 Lattice，Primitive 和 Gyroid 結(jié)構(gòu)的有限元模型及其應力分布；圖 2（B）為超輕、圖 2（C）為超硬性能展示；圖 2（D）為不同密度的 HGF 的壓縮應力 - 應變曲線；圖 2（E）為不同密度的 HGF 的抗壓強度和楊氏模量。

圖 2 HGF 的機械性能

當石墨泡沫表面覆蓋超高載量的 MnO2（28.2 mg?cm-2）時，MnO2/ HGF 可以同時實現(xiàn)高的面積、體積和質(zhì)量比容量。此外，組裝的準固態(tài)不對稱超級電容器同樣顯示出優(yōu)秀的機械性能和電化學性能（圖 3）。其中圖 3（A）為示意圖；圖 3（B）為 CV 曲線；圖 3（C）為基于 HGF 的非對稱超級電容器的面電容，（C）中的插圖是 EIS 結(jié)果；圖 3（D）、（E）、（F）為基于整個器件面積、體積和活性材料質(zhì)量的水性和準固態(tài)不對稱超級電容器的 Ragone 圖；圖 3（G）為比較不對稱超級電容器在原始狀態(tài)和受壓狀態(tài)下的 CV 曲線；圖 3（H）為在原始狀態(tài)和受壓狀態(tài)下，由兩個基于 HGF 的超級電容器點亮的 LED 的照片；圖 3（I）展示了基于 HGF 的不對稱超級電容器的循環(huán)性能。

圖 3 基于 HFG 的準固態(tài)超級電容器的電化學性能

綜上所述，在 DLP 和 CVD 的幫助下，該團隊設計出了一種結(jié)構(gòu)簡單、結(jié)構(gòu)簡單、多孔性好的輕質(zhì) HGF。有限元計算和壓縮試驗證明，采用回轉(zhuǎn)體多孔結(jié)構(gòu)的多孔 HGF 可以有效地防止應力集中引起的結(jié)構(gòu)失效，從而保持機械的魯棒性。

在石墨泡沫上進一步包覆了 MnO2 納米片，可以直接用作超級電容器的電極材料，而不需要額外的黏合劑和集流體。而受益于其獨特的中空多孔結(jié)構(gòu)，不僅可以實現(xiàn)活性物質(zhì)的高質(zhì)量負載，而且還具有顯著的高面積和體積電容。

基于此，研究人員進一步組裝了一種準固態(tài)不對稱超級電容器，該超級電容器具有優(yōu)異的電化學性能和優(yōu)良的機械性能。這種具有良好力學和電化學性能的三維多孔和堅固材料的策略將為先進儲能器件的實際應用鋪平道路。

未來與期許

毋庸置疑，與工業(yè)相關(guān)的、堅固耐用的金屬電極仍然是大多數(shù)原型設備的首選材料。與傳統(tǒng)方法相比，一些 3D 打印原型設備顯示出可比或更好的性能，從獨特的電極結(jié)構(gòu)（例如，表面孔隙率和粗糙度）到與打印能力相關(guān)的電化學電池設計。然而，對于不同類型的 3D 打印電極和不同打印技術(shù)的器件之間的性能還沒有系統(tǒng)的研究，這方面的知識差距仍然很大。同樣，目前關(guān)于傳統(tǒng)系統(tǒng)和工業(yè)系統(tǒng)的比較數(shù)據(jù)也很有限。

可以相信的是，隨著打印技術(shù)和材料的不斷發(fā)展，未來具有良好耐久性、優(yōu)異的安全性以及更高能量密度和功率密度的 3D 打印電池最終將在更多領(lǐng)域中得到廣泛應用。