管理和補(bǔ)償燒結(jié)階段發(fā)生的大量收縮是Binder Jetting粘結(jié)劑噴射金屬3D打印技術(shù)面臨的最大挑戰(zhàn)之一。零件在爐內(nèi)收縮30-40％，線性收縮15-20％。如果零件很小并且壁厚均勻，那么收縮是可以預(yù)測(cè)的。然而，不同厚度的大型零部件的燒結(jié)過程會(huì)對(duì)幾何形狀產(chǎn)生非常復(fù)雜的問題。根據(jù)3D科學(xué)谷的市場(chǎng)研究，燒結(jié)收縮目前嚴(yán)重限制了Binder Jetting粘結(jié)劑噴射金屬3D打印技術(shù)適用的幾何形狀和應(yīng)用類型。

根據(jù)3D科學(xué)谷的《深潛 l 粘結(jié)劑噴射金屬3D打印技術(shù)的后處理挑戰(zhàn)》一文，meta Additive的非犧牲性粘結(jié)劑解決方案使得燒結(jié)收縮從20%降到了2%，不僅消除了脫脂步驟的需要，而且還降低了后處理階段所需的熱量水平。在正常打印后，做300℃的熱處理即可，熱處理是為了鞏固和優(yōu)化一些微結(jié)構(gòu)。

隨著粘結(jié)劑的開發(fā)以及對(duì)Binder Jetting(BJ)粘結(jié)劑噴射金屬3D打印技術(shù)的理解加深，可以帶來更加環(huán)保、更高合金強(qiáng)度的研究正在進(jìn)行時(shí)。本期谷專欄，3D科學(xué)谷與谷友共同來領(lǐng)略發(fā)表在Nature Communications上的“A general fruit acid chelation route for eco-friendly and ambient 3D printing of metals”關(guān)于對(duì)強(qiáng)度更高的金屬進(jìn)行精細(xì)的粘結(jié)劑噴射金屬3D打印的解決方案。

粘結(jié)劑噴射3D打印材料系列

3D科學(xué)谷白皮書

更環(huán)保、更強(qiáng)的零件

研究人員展示了一種適用于金屬粘結(jié)劑噴射 3D 打印的水基固相粘結(jié)劑。常見果酸螯合劑的鈉鹽在金屬顆粒之間形成穩(wěn)定的金屬螯合物橋，從而能夠?qū)?qiáng)度更高的金屬進(jìn)行精細(xì)的 3D 打印。通過后處理甚至可以進(jìn)一步降低金屬顆粒之間的孔隙率。

粘結(jié)劑的挑戰(zhàn)

根據(jù)百度百科，金屬螯合劑（metal chelating agent）可以通過螯合劑分子與金屬離子的強(qiáng)結(jié)合作用，將金屬離子包合到螯合劑內(nèi)部，變成穩(wěn)定的，分子量更大的化合物，從而阻止金屬離子起作用，可以用于解毒，印染，阻垢等方面。

對(duì)于制造業(yè)來說，效率與成本的確是至關(guān)重要的，從效率和成本的角度看，粘結(jié)劑噴射金屬 3D 打印 (BJ) 是一種很有前途的增材制造技術(shù)，可以選擇性地將液體粘結(jié)劑噴射到金屬粉末上，從而在顆粒之間形成粘合，BJ是使得3D打印與生產(chǎn)線的結(jié)合成為可期的技術(shù) 。不過目前 BJ 商業(yè)應(yīng)用技術(shù)的挑戰(zhàn)仍然涉及克服金屬增材制造工藝的苛刻條件，包括材料處理、后處理和質(zhì)量控制。

根據(jù)3D科學(xué)谷，3D打印機(jī)與生產(chǎn)線的結(jié)合將迎來一個(gè)新時(shí)代：有一天，會(huì)出現(xiàn)雨后春筍般的小型工廠，這些小型工廠像社區(qū)一樣更靠近消費(fèi)者，工廠的運(yùn)轉(zhuǎn)通過軟件管理，可以按需打印零件，而無需起訂量的要求。 這個(gè)新時(shí)代的新意不僅在于制造方式與商業(yè)模式的變化，更重要的是可以設(shè)計(jì)出比過去更輕、更便宜和更高效的零件。

當(dāng)前BJ與生產(chǎn)線實(shí)現(xiàn)結(jié)合所需要探索的重要方面之一是理解包括粘結(jié)劑材料在內(nèi)的環(huán)保成分。兩種最常用的危險(xiǎn)粘結(jié)劑，2-丁氧基乙醇基溶液和 2-吡咯烷酮基溶液，已被特別認(rèn)為并不環(huán)保。此外，最近開發(fā)的由甲酸銅和辛胺組成的金屬有機(jī)分散油墨也被發(fā)現(xiàn)具有不利的環(huán)境影響。在陶瓷的BJ粘結(jié)劑噴射3D打印領(lǐng)域，尤其是生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域，已經(jīng)有各種關(guān)于使用無害粘結(jié)劑材料的研究，例如綠色溶劑可溶性聚合物、麥芽糊精、糖和玉米淀粉。

環(huán)保型的粘結(jié)劑噴射3D打印

Nature Communication

然而，到目前為止，只有少數(shù)金屬 BJ粘結(jié)劑噴射的粘結(jié)劑材料被探索，因此要實(shí)現(xiàn)金屬零件的BJ粘結(jié)劑噴射3D打印技術(shù)走向生產(chǎn)線的普及，必須拓寬技術(shù)視野，通過開發(fā)新的綠色金屬粘結(jié)劑，既環(huán)保又無害，同時(shí)實(shí)現(xiàn)3D打印零件所需的性能。

環(huán)保粘結(jié)劑推動(dòng)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展

在這里，研究人員開發(fā)了新的粘結(jié)劑，是基于使用由天然果酸鹽組成的螯合劑作為環(huán)保粘結(jié)劑。通過將水噴墨到由金屬顆粒和螯合劑的均勻混合物組成的粉末上，成功地形成了金屬顆粒之間的金屬螯合物橋。

然后，對(duì)金屬 3D打印物體進(jìn)行壓縮測(cè)試，以確認(rèn)其機(jī)械強(qiáng)度對(duì)螯合劑類型的依賴性。隨后，通過后處理以及優(yōu)化粒度和組成的分布，進(jìn)一步提高了機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明螯合劑輔助 BJ 粘結(jié)劑噴射3D打印技術(shù)不僅可用于實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，而且適用于廣泛的金屬粉末。

金屬顆粒之間金屬螯合物橋的形成

Nature Communication

研究人員在材料開發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)基于 NaCit 的 3D 打印物體的機(jī)械性能優(yōu)于其他螯合劑，添加 NaCl 以從 Al 鋁合金顆粒中的固有缺陷中釋放更多金屬離子并增加3D打印物的結(jié)合強(qiáng)度。在添加 NaCl 后，氯離子攻擊 Al 鋁合金缺陷形成 Al 離子，這反過來又促進(jìn)了水環(huán)境中金屬顆粒表面的螯合。金屬螯合物橋密度的增加使得壓縮模量增加到 68.36 MPa；與未用 NaCl 添加劑處理的 3D 打印產(chǎn)品相比，這增加了 1.7 倍，通過后處理和優(yōu)化可以很好地獲得機(jī)械強(qiáng)度的進(jìn)一步增強(qiáng)粒度和組成的分布。

添加 NaCl 增加3D打印物的結(jié)合強(qiáng)度

Nature Communication

確保高打印質(zhì)量

研究人員發(fā)現(xiàn)對(duì)于 BJ 的工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)考慮各個(gè)方面，包括滲色效應(yīng)、階梯效應(yīng)、液粉吸入效應(yīng)，以及敏感的工藝參數(shù)，如粉末粒度分布、粉末層稠度和干燥過程中的層位移等。這些方面決定了粘結(jié)劑噴射3D打印結(jié)果的分辨率和機(jī)械強(qiáng)度。

3D科學(xué)谷了解到研究人員解決了滲色問題——粘結(jié)劑溶液由于毛細(xì)作用力從3D打印物體中流出的現(xiàn)象——已得到解決，以確保高打印質(zhì)量。在初始3D打印過程和后處理過程中使用水作為噴射流體可以部分緩解這個(gè)問題：水比傳統(tǒng)粘結(jié)劑溶液具有更高的蒸汽壓，因此它蒸發(fā)得更快，因此減少了解決方案從規(guī)定的結(jié)構(gòu)中流出，特別是在研究中使用的升高的3D打印溫度下。然后加濕的后處理步驟確保金屬顆粒之間的殘余螯合反應(yīng)完成。

后處理工藝

Nature Communication

另一方面，為了進(jìn)一步提高 BJ粘結(jié)劑3D打印產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，3D科學(xué)谷了解到研究人員優(yōu)化了粉末尺寸和成分的分布。關(guān)于克服 BJ 物體的低固有孔隙率（一般為 30-60%）和降低微觀空隙率，研究人員使用了基于 10 和 75μm 金屬顆粒的雙峰粉末分布。通過用細(xì)顆粒填充間隙空隙來填充金屬粉末，從而使得空隙體積比顯著降低（生坯和燒結(jié)體分別為 1.55 和 0.30%）。

結(jié)果是3D打印的零件生坯的機(jī)械強(qiáng)度和壓縮模量顯著提高，分別達(dá)到6.06 MPa和218.43 MPa。在完成3D打印生坯的熱脫脂和燒結(jié)過程后，該值可以進(jìn)一步提高到 29.59 MPa 和 1.49 GPa。這些結(jié)果確實(shí)比之前關(guān)于綠色溶劑可溶性粘結(jié)劑的報(bào)告中獲得的值要好得多，甚至可以與其他基于高功率激光3D打印的鋁合金產(chǎn)品相媲美。