微納 3D 打印技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)具有納米精度的 3D 微納結(jié)構(gòu)的加工，在眾多領域具有廣泛的應用前景。飛秒激光雙光子微納加工技術(shù)是一種基于非線性光學效應的微納 3D 打印技術(shù)，可以突破光學衍射極限限制，實現(xiàn) 3D 復雜微納結(jié)構(gòu)與器件的可控制備。以水為介質(zhì)的水相環(huán)境飛秒激光雙光子微納 3D 打印由于具有綠色環(huán)保、生物相容性好等優(yōu)點，引起了生物醫(yī)學組織工程領域的廣泛關(guān)注，成為近年來微納 3D 打印重要發(fā)展方向和熱點之一。然而，圍繞水相環(huán)境雙光子微納 3D 打印核心技術(shù)，由于現(xiàn)有雙光子引發(fā)劑的水溶性差、雙光子聚合引發(fā)效率低，導致所制備的三維水凝膠微結(jié)構(gòu)精度差、細胞毒性大，尚存在如何提高材料的水溶性和生物相容性，從而提高結(jié)構(gòu)精細度等科學問題。

中科院理化所仿生智能界面科學中心有機納米光子學實驗室鄭美玲研究員團隊，近期在水溶性雙光子引發(fā)劑設計及應用方面取得新進展。在前期工作基礎上，進一步提出了高性能水溶性雙光子光功能材料分子設計思想與策略，有效提高了雙光子吸收截面和生物相容性，突破了非水溶性材料的雙光子吸收特性與水溶性難以兼顧的瓶頸，設計合成了一系列高效水溶性雙光子引發(fā)劑，并應用于仿生3D水凝膠結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，相關(guān)研究成果發(fā)表在ACS Applied Materials and Interfaces：https://doi.org/10.1021/acsami.1c02227（DOI: 10.1021/acsami.1c02227）。該論文的通訊作者是中國科學院理化技術(shù)研究所仿生智能界面科學中心有機納米光子學實驗室的鄭美玲研究員，高文為論文第一作者。

作者利用離子型π共軛體系來提高雙光子引發(fā)劑的水溶性和雙光子吸收特性的同時，還通過結(jié)合不同的疏水基團調(diào)節(jié)其生物相容性。在水相環(huán)境下的雙光子聚合過程中，利用具有相對較大內(nèi)腔尺寸和良好的水溶性的葫蘆脲7作為主體對引發(fā)劑分子進行包結(jié)，通過改變聚合微環(huán)境，進一步提高了雙光子吸收截面，從而提高了引發(fā)效率。等溫量熱滴定測試和量子化學模擬結(jié)構(gòu)顯示主客體化學相互作用后絡合物的最佳絡合比為1:1。研究團隊利用這種新型水溶劑引發(fā)劑結(jié)合水溶性單體設計了組分簡單的水相聚合光敏材料，并且實現(xiàn)了聚合閾值僅為3.7 mW、最細線寬180 nm的水相環(huán)境中的高精細仿生水凝膠結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。

研究團隊利用該光敏體系實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)保真度和力學性能良好的仿生3D水凝膠細胞支架結(jié)構(gòu)的3D打印，研究了細胞在支架上的生長行為，熒光探針標記和顯微成像研究證實了該類引發(fā)劑具有良好的生物相容性，這為水凝膠材料在組織工程領域中的應用提供了科學依據(jù)。

圖1 離子型π共軛水溶性雙光子引發(fā)劑的設計與合成

圖2 量子化學模擬主客體化學相互作用

圖3 仿生3D水凝膠細胞支架的構(gòu)筑

該工作是研究團隊前期一系列仿生水凝膠工作的深入和拓展（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 1782–1789, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 42247–42257;Appl. Surf. Sci. 2017, 416, 273–280; J. Mater. Chem. B 2015, 3, 8486-8491; Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 5031-5039; J. Mater. Chem. B 2014, 2, 4318-4323）。相關(guān)研究工作得到科技部納米科技重點專項、國家自然科學面上基金、中國科學院國際伙伴計劃等項目的大力支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.1c02227