中國科學(xué)院高能物理研究所北京同步輻射裝置副研究員張凱等人和國內(nèi)外課題組合作，利用同步輻射多尺度成像技術(shù)，在鋰離子電池的化學(xué)-力學(xué)相互作用的衰退機(jī)制的定量研究方面取得進(jìn)展，研究成果近期發(fā)表在《先進(jìn)能源材料》（Advanced Energy Materials）雜志上。

隨著科技的進(jìn)步，各行各業(yè)對能源有著日益增長的迫切需求。與此同時，人們也面臨著能源危機(jī)以及傳統(tǒng)能源所帶來的環(huán)境問題。因此，人們不斷地尋找價格低廉、環(huán)境友好、性能優(yōu)異且安全的新能源材料。其中，以鋰電池為代表的高效儲能器件已成為新能源研究的重要方向之一。作為典型的復(fù)合多尺度異質(zhì)系統(tǒng)，雖然鋰離子電池體系基本的離子遷移發(fā)生在原子尺度，但是最重要的器件性能指標(biāo)，例如能量密度、高速充/放電能力和材料壽命等都取決于多個不同尺度的聯(lián)合效應(yīng)。因此，如何實現(xiàn)多尺度的成像手段以便在微觀、介觀到宏觀尺度范圍內(nèi)研究復(fù)合電極的三維形貌結(jié)構(gòu)以及晶相等信息，對理解器件內(nèi)離子和電荷的遷移從而研發(fā)高效率、高穩(wěn)定性的電池材料至關(guān)重要。

近年來，得益于同步輻射光源技術(shù)的使用以及成像理論和光學(xué)元件制作加工工藝的發(fā)展，同步輻射X射線顯微成像技術(shù)可以實現(xiàn)從納米分辨到微米分辨的多尺度三維無損結(jié)構(gòu)成像。此外，該技術(shù)和近邊吸收譜技術(shù)結(jié)合起來形成的同步輻射X射線譜學(xué)成像技術(shù)可以在原位環(huán)境下無損重構(gòu)鋰電池中電極材料的三維形貌、元素分布和價態(tài)不均性等信息。這使得同步輻射X射線顯微成像技術(shù)成為研究復(fù)合電極材料的多尺度三維形貌結(jié)構(gòu)和性能關(guān)聯(lián)性的最直接、最有效的方法，為認(rèn)識電極材料的微觀世界打開了一扇新的窗戶。

張凱等人與國內(nèi)外合作團(tuán)隊利用同步輻射成像技術(shù)對中尺度(次級粒子)和宏觀尺度(電極級)的鋰電池材料內(nèi)部的化學(xué)-力學(xué)相互作用進(jìn)行了定量分析，相關(guān)研究成果近期發(fā)表在Advanced Energy Materials 雜志上（Adv. Energy Mater. 2019, 1900674）。楊陽（歐洲同步輻射光源）、徐蓉（普渡大學(xué)）、張凱（北京同步輻射光源）為論文的共同第一作者，趙克杰（普渡大學(xué)）、林峰（弗吉尼亞理工學(xué)院）和劉宜晉（斯坦福同步輻射光源）為論文的共同通訊作者。

他們首先利用納米分辨（30納米）譜學(xué)成像技術(shù)研究了10微米直徑的富鎳LiNi₁-x-yMn_xCo_yO₂（NMC）二次顆粒，發(fā)現(xiàn)了鋰電池顆粒在充放電過程中會產(chǎn)生大量裂紋，其中包括形成初期的裂紋和發(fā)展成熟的裂紋，如圖1(i)中綠色箭頭和紅色箭頭所示。進(jìn)一步通過X射線譜學(xué)成像發(fā)現(xiàn)發(fā)展成熟的裂紋表面呈現(xiàn)出更高的氧化態(tài)，如圖1(j)所示。這是由于液體電解質(zhì)的滲透，在新的固液界面讓鋰離子析出而造成的。而初期的裂紋由于缺乏液體電解質(zhì)浸潤，因此這些區(qū)域的鎳氧化價態(tài)與整個電池顆粒的其它體相區(qū)域相比并沒有發(fā)生明顯的變化，如圖1(k)Ni的k邊能量分布圖所示。

在此基礎(chǔ)上，為了研究電池顆粒內(nèi)部裂紋的發(fā)展變化對于鋰電池性能的影響，研究人員利用X射線相位襯度成像技術(shù)對整個電極材料中的上千個電池顆粒的化學(xué)-力學(xué)相互作用進(jìn)行了成像實驗研究，系統(tǒng)地分析了在介觀、宏觀尺度上電池顆粒的非均勻損傷所反映的局部電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的不平衡。研究發(fā)現(xiàn)在快速充電條件下，整個電極表面都發(fā)生了顯著的重構(gòu)（如圖2c.d），電極頂部（靠近隔膜）經(jīng)歷了更嚴(yán)重的局部相變，從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為尖晶石和巖鹽結(jié)構(gòu)的混合物，大多電池顆粒的三維形態(tài)結(jié)構(gòu)都受到了嚴(yán)重的破壞；而電極片底部顆粒的三維形態(tài)結(jié)構(gòu)獲得了相對更好的保存，如圖2d.f所示。上述觀察結(jié)果表明在電極尺度上存在著反應(yīng)的不均性，這種不均性在深度方向和橫向都非常明顯。

這項工作為研究人員了解鋰電池正極材料的性能衰減機(jī)制提供了重要信息，進(jìn)而可幫助人們建立電池材料的宏觀性質(zhì)和微觀物質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的相互聯(lián)系。這些信息不僅從應(yīng)用角度有助于材料科學(xué)家進(jìn)一步改進(jìn)電池材料的性質(zhì)，而且對電池材料失效機(jī)制的基礎(chǔ)科學(xué)研究也有著重要的價值。研究中所采用的多尺度成像技術(shù)，對利用大科學(xué)裝置開展的前沿研究的眾多學(xué)科領(lǐng)域都具有重要的借鑒意義。

圖1 NMC622電池顆粒在納米尺度下的結(jié)構(gòu)缺陷分布。(h)X射線納米分辨譜學(xué)成像獲得的單個NMC622電池顆粒在不同斷層（ZX方向）位置上結(jié)構(gòu)分布信息（i）NMC622電池的斷層切片圖像（YX方向），紅色箭頭顯示為發(fā)展成熟的裂紋，綠色箭頭顯示為形成初期的裂紋。（j）為Ni的K邊能量在NMC622電池的斷層切片圖像（i）上的分布圖像（k）為發(fā)展成熟的裂紋附近Ni的K邊能量分布。

圖2 NMC622電極材料經(jīng)過10次快速充放電（充電速率5C）后，頂部斷層切片和底部斷層切片的形貌對比。(a) NMC622電極材料頂部斷層切片圖像。(c) NMC622電極材料頂部斷層切片圖像經(jīng)過圖像分割后切片圖像。(b) NMC622電極材料底部斷層切片圖像。(d) NMC622電極材料底部斷層切片圖像經(jīng)過圖像分割后切片圖像。(e)(f)針對NMC622電極材料底部（藍(lán)色曲線）和頂部（紅色曲線）分類采用TEY和TFY模式獲得的軟X射線吸收譜測試結(jié)果。