硼酸鹽（Borates）結(jié)構(gòu)類型豐富，具有寬的透光范圍、高的光損傷閾值、較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等一系列優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在非線性光學(xué)材料、熒光材料、激光晶體材料等領(lǐng)域有著廣泛而重要的應(yīng)用。近50年來(lái)，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了數(shù)以千計(jì)的新型硼酸鹽晶體，使其成為探索新型功能晶體的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。

　　中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）陳小龍研究員及其領(lǐng)導(dǎo)的功能晶體研究與應(yīng)用中心在該領(lǐng)域進(jìn)行了長(zhǎng)期系統(tǒng)的研究工作，發(fā)現(xiàn)了一系列新型硼酸鹽功能晶體材料：如YBa3B9O18是優(yōu)良的薄片激光器基質(zhì)材料，并且在很高的稀土離子濃度下也不會(huì)發(fā)生濃度淬滅；（K1-xNax）2Al2B2O7（0≤x<0.6）和MM''4（BO3）3（M=Na, M''=Ca, M=K, M''=Ca, Sr）等是優(yōu)良的非線性光學(xué)材料，并且能夠生長(zhǎng)出高質(zhì)量的晶體；LiSr4B3O9則具有硼酸鹽中很罕見(jiàn)的立方晶胞和高對(duì)稱性。相關(guān)結(jié)果分別發(fā)表在《有機(jī)化學(xué)》（Inorganic Chemistry ，43，8555，2004；44，6409，2005；，45，3042，2006）和《材料化學(xué)》（Chemistry of Materials ，7，2193，2005）上。

　　基于已發(fā)現(xiàn)的大量硼酸鹽化合物，晶體學(xué)研究者概括出了如下幾條規(guī)律作為硼酸鹽結(jié)構(gòu)化學(xué)的基礎(chǔ)：1，硼原子與氧原子結(jié)合有BO3和BO4兩種構(gòu)型；2，BO3和BO4基團(tuán)只能共頂點(diǎn)連接；3，共頂點(diǎn)連接的BO3和BO4基團(tuán)構(gòu)成陰離子基團(tuán)。其中，B-O基團(tuán)間的共頂點(diǎn)連接是Pauli第三和第四規(guī)則的直接推論。近期，德國(guó)科學(xué)家Huppertz等人在高壓條件下獲得了具有共邊連接（Edge-sharing）構(gòu)型的硼酸鹽晶體（J. Am. Chem. Soc 124，9376，2002），但得到的晶體在常壓下是非穩(wěn)相，因而共邊連接只被視為極端條件下對(duì)硼酸鹽結(jié)構(gòu)化學(xué)的擴(kuò)充。而在最新研究中，金士鋒、陳小龍等首次在常壓下制備出了具有穩(wěn)定Edge-sharing構(gòu)型的硼酸鹽晶體KZnB3O6，從而擴(kuò)展了人們對(duì)硼酸鹽結(jié)構(gòu)化學(xué)一條主要規(guī)律的認(rèn)識(shí)：由共邊連接的BO4基團(tuán)構(gòu)成的晶體在能量上可以是更為有利的。

圖1.KZnB3O6的晶體結(jié)構(gòu)和硼氧基團(tuán)配位環(huán)境的示意圖（左）以及該晶體的熱穩(wěn)定性（右）

　　圖1給出了KZnB3O6的晶體結(jié)構(gòu)，其中藍(lán)色的配位多面體是由兩個(gè)共邊連接的BO4基團(tuán)和四個(gè)共頂點(diǎn)連接的BO3基團(tuán)共同構(gòu)成的（圖1c）。對(duì)比高壓下獲得的NiB2O4、FeB2O4和R4B6O15（R=稀土）等晶體，KZnB3O6中BO4基團(tuán)的B-O鍵長(zhǎng)和鍵角與這些化合物具有高度的一致性，明顯偏離共頂點(diǎn)連接的BO4基團(tuán)。按照傳統(tǒng)觀點(diǎn)，由B、P、Si等元素與O形成的四配位多面體，當(dāng)它們以共邊形式連接時(shí)，在能量上將非常不利，致使其結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定。差分電荷密度（DED）計(jì)算也發(fā)現(xiàn)，KZnB3O6共邊區(qū)域的成鍵強(qiáng)度明顯弱于其它區(qū)域。但研究發(fā)現(xiàn)，KZnB3O6晶體的結(jié)構(gòu)卻可以穩(wěn)定的保持到熔點(diǎn)，而且在低溫下（30K）也沒(méi)有結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的跡象（圖2），這表明它是首個(gè)常壓下具有共邊連接構(gòu)型的穩(wěn)定相。

圖2.普通構(gòu)型的KZnB3O6晶體不能穩(wěn)定存在的理論解釋

　　進(jìn)一步的理論計(jì)算證實(shí)了在該化合物中，共邊連接構(gòu)型比共頂點(diǎn)構(gòu)型在能量上更為有利（圖2），從而解釋了其獨(dú)特結(jié)構(gòu)的成因。此外，該晶體中的堿金屬離子在很大程度上可以被Li離子置換，而不會(huì)破壞其晶體結(jié)構(gòu)，顯示出其共邊連接的結(jié)構(gòu)骨架具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。該研究結(jié)果發(fā)表在近期的《應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. ）上。