YAG（釔鋁石榴石）晶體中的亞波長衍射光柵和MOW（微結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)）。a）在可見光照射下，長度為厘米級、間距為700 nm光柵的圖像。b）實驗并計算了波長為1070 nm的亞波長光柵（間距為700 nm）的絕對衍射效率。計算公式為衍射功率除以入射到嵌入光柵的功率。Error bars圖對應(yīng)于～0.07％的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差。插圖：制作的光柵的掃描電子顯微鏡（SEM）特寫圖像。c）六邊形結(jié)構(gòu)的光波導(dǎo)，水平孔距500 nm，平均孔徑166nm x 386 nm，長4 mm。d）波長為1550 nm、862 nm（垂直）和972 nm（水平）的半峰全寬（full－width at half maximum，F(xiàn)WHM）處的模擬強(qiáng)度模式。e）1550 nm處測量的波導(dǎo)輸出模式的衍射受限近場圖像，F(xiàn)WHM約為～1.5 μm。（圖片來源：Nature Photonics）

據(jù)麥姆斯咨詢報道，材料的光學(xué)特性由其化學(xué)性質(zhì)和固有的亞波長結(jié)構(gòu)決定，盡管后者仍有待深入表征。光子晶體和超材料已經(jīng)證明了這一點，它們通過表面的改變可提供一種全新的超越材料已知自然光學(xué)特性的光操控。然而，在過去30年的研究中，現(xiàn)有的技術(shù)方法已無法可靠地在材料表面以外的納米結(jié)構(gòu)硬脆光學(xué)晶體中進(jìn)行深入的光學(xué)表征和相關(guān)應(yīng)用。

例如，半導(dǎo)體行業(yè)開發(fā)的激光光刻是表面處理技術(shù)，用于有效刻蝕多種材料，包括硅、石英玻璃和聚合物等。該工藝用于生產(chǎn)高質(zhì)量的二維（2D）納米光子器件，可以擴(kuò)展到三維（3D），20年前紅外飛秒激光直寫技術(shù)就已經(jīng)證明了這一點。然而，光聚合結(jié)構(gòu)是不切實際的，因為它們不能與其它光子元件接合。雖然3D納米結(jié)構(gòu)光纖提供的功能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了普通非結(jié)構(gòu)化玻璃可提供的功能，從而使非線性光學(xué)和光通信發(fā)生了革命性變化，但在晶體介質(zhì)中進(jìn)行可靠的材料制造仍然難以實現(xiàn)。

替代方法包括用激光誘導(dǎo)介質(zhì)擊穿和在透明晶體內(nèi)觸發(fā)的微爆（micro－explosion）直接加工3D納米結(jié)構(gòu)，從而在其中產(chǎn)生空隙并形成亞微米結(jié)構(gòu)。但是這種方法存在擴(kuò)大晶格損傷和加深裂紋的風(fēng)險。因此，盡管科學(xué)家們付出了大量努力，大規(guī)模3D晶體納米結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)方法仍有待報道。

近期發(fā)表在《自然光子學(xué)》（Nature Photonics）雜志上的一項研究表明，Airan Rodenas及其光子學(xué)與納米技術(shù)研究所及物理系的同事們打破了現(xiàn)有的晶體納米結(jié)構(gòu)工程設(shè)計方法。他們提出了一種不同的方法，利用晶體的濕法刻蝕速率和多光子3D激光直寫技術(shù)（3DLW），可以在納米尺度上局部改變晶體的內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)活性，從而形成致密的納米孔晶格?？鐚W(xué)科的科學(xué)家表明，在100nm范圍內(nèi)具有任意特征的厘米級長度的空孔晶格可以在諸如釔鋁石榴石（YAG）和藍(lán)寶石等之類的關(guān)鍵晶體內(nèi)部產(chǎn)生，通?？捎糜趯嶋H應(yīng)用中。Rodenas等人在刻蝕之前進(jìn)行直接激光寫入，在固態(tài)激光晶體內(nèi)部產(chǎn)生光子應(yīng)用所需的孔結(jié)構(gòu)。


在YAG中，利用3DLW設(shè)計的濕法刻蝕納米孔晶格。a）對納米孔晶格刻蝕120小時，沿x和y方向的平均孔尺寸（257±7nm和454±13nm），沿z方向長度為1mm。b）濕法刻蝕2小時后垂直重疊的納米孔（沿x和y方向的平均孔尺寸為131 ± 5 nm和1300 ± 35 nm，長度為1mm）。c）沿z方向刻蝕1小時后的納米孔，在光學(xué)顯微鏡下拍攝的圖像（長度為129 ± 6.8 μm）。（圖片來源：Nature Photonics）

在實驗中，科學(xué)家們使用了標(biāo)準(zhǔn)的3DLW和鐿鎖模超快光纖激光器（波長1030nm，脈沖持續(xù)時間350fs）。使用數(shù)值孔徑（numerical aperture，NA）為1.4的油浸物鏡將激光脈沖緊密聚焦在晶體內(nèi)部。Rodenas等人通過計算機(jī)控制的XYZ線性平臺對樣品進(jìn)行3D納米定位。激光照射后，他們再橫向拋光晶體，露出照射區(qū)域的結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行濕法化學(xué)刻蝕。為此，YAG晶體是在去離子水中用熱磷酸刻蝕的?？涛g工藝目前的關(guān)鍵技術(shù)限制是難以清除采用上述詳細(xì)制造方法后的納米孔內(nèi)的廢酸。

結(jié)果顯示，改性和原始晶體狀態(tài)的分子刻蝕選擇性相差1 x 10＾5，迄今為止，這在光輻照材料中都沒有被觀察到。觀察值比硅上氧化鋁刻蝕掩模的觀察值高大約兩個數(shù)量級。Rodenas等人測定了未改性YAG的刻蝕速率為～1nm／h。所提出的方法能夠在亞波長結(jié)構(gòu)的晶體中設(shè)計和制造納米光子元件，以提供所需的光學(xué)響應(yīng)。通過結(jié)合3DLW和濕法刻蝕，科學(xué)家們就能夠控制YAG晶體中納米孔晶格的方向、尺寸、形狀、填充率和長度等特征。

將YAG晶格刻蝕120小時，以獲得x和y方向上的平均孔尺寸。通過調(diào)整激光功率和偏振來控制孔的形狀和尺寸?？涛g后的納米孔直徑取決于激光功率，未來可對激光束線偏振和圓偏振狀態(tài)進(jìn)行研究。作為這項技術(shù)的限制，他們發(fā)現(xiàn)3D光子結(jié)構(gòu)在空間上的特性是孤立的，需要支撐壁，并且還會受到收縮和光學(xué)損傷閾值較低的影響。


（1）YAG中線偏振和圓偏振的激光功率與孔徑和橫截面縱橫比相關(guān)。（A）對孔刻蝕1小時后，測量的線偏振（linear polarization，LP）和圓偏振（circular polarization，CP）的孔寬度（紅色）和高度（藍(lán)色）與功率的相關(guān)性。（B）線偏振和圓偏振的橫截面孔縱橫比（高度除以寬度）與功率的相關(guān)性。（2）刻蝕縱橫交錯的納米孔。（A）在原始明場透射圖像中描繪了刻蝕孔和未刻蝕孔之間的高折射率對比。（B）不同垂直偏移位置的90o交叉孔的3D草圖。（C，D）90°和不同交叉高度的交叉孔SEM照片。銀（Ag）濺射的納米顆粒在主表面上也是可見的。（E）孔內(nèi)部光滑表面的特寫視圖。（圖片來源：Nature Photonics）

科學(xué)家們利用圓偏振設(shè)計了光子結(jié)構(gòu)，在200nm以下的納米級區(qū)域可重復(fù)地產(chǎn)生氣孔。在晶體中產(chǎn)生的納米光子結(jié)構(gòu)（氣孔光子晶格）保持了與最新多光子聚合光刻技術(shù)相當(dāng)?shù)目臻g分辨率。

對于實際應(yīng)用，納米光子器件需要強(qiáng)大有效的光學(xué)互連，從而與其它光學(xué)元件形成大型復(fù)雜的電路設(shè)計。為了實現(xiàn)這一點，Rodenas等人通過控制不同的刻蝕速率來保持光學(xué)改性的量和周圍晶體之間的大孔長度，然后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察并證明了3D刻蝕過程。


從毫米級到厘米級的長度刻蝕YAG中的納米孔。（A）被刻蝕孔的光學(xué)顯微鏡側(cè)視圖。（B）被刻蝕納米孔的光學(xué)顯微鏡俯視圖。（C）被刻蝕納米孔的SEM側(cè)視圖。（圖片來源：Nature Photonics）

在170小時內(nèi)，科學(xué)家們獲得了橫截面積為368nm x 726nm、長度為3.1mm的納米孔；這表明可以在單個刻蝕步驟中設(shè)計具有毫米級長度的納米孔。納米光子器件通常需要從微米級到厘米級的晶格尺寸，而不會因應(yīng)力過度導(dǎo)致晶體脆性斷裂。通過這種方式，科學(xué)家們實施了一種方案，即在整個樣本中以所需比例均勻刻蝕納米結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)（MOW）。

為了測試所觀察到的YAG納米孔刻蝕的選擇性是否可以轉(zhuǎn)移到其它晶體類型上，科學(xué)家們用藍(lán)寶石進(jìn)行了類似的納米結(jié)構(gòu)實驗。他們發(fā)現(xiàn)藍(lán)寶石中平行納米孔的刻蝕速率約為1 x 10＾5，類似于YAG，并且高于先前在藍(lán)寶石中刻蝕微通道時觀察到的速率。Rodenas及其同事在藍(lán)寶石中形成了毫米級長度的納米孔，其橫截面短至～120nm，并通過設(shè)計刻蝕170小時后的納米孔晶格來測試該方法的可行性，未觀察到晶體裂開。


（1）通過3D連接刻蝕孔實現(xiàn)無限長且均勻刻蝕納米孔晶格的方案。（A）用于MOW的垂直刻蝕通道結(jié)構(gòu)的3D草圖。（B）通過MOW的拋光切口的SEM，部分顯示3D刻蝕孔。（C）間隔80μm的垂直刻蝕通道的MOW刻蝕陣列的顯微鏡俯視圖。（2）在藍(lán)寶石中刻蝕毫米級長度的孔。a）在總刻蝕時間為170 小時之后，三個1mm長孔陣列的暗場圖像。每個陣列上的孔以～10 mW寫入，深度范圍從4μm到30 μm。b）刻蝕30分鐘后以中等功率（9.4mW）和29μm深度寫入的孔的實例。c）在24 μm深度和光學(xué)改性功率閾值（～4 mW）寫入的兩個孔的實例，在這兩個孔中沒有觀察到次生孔。（圖片來源：Nature Photonics）

將晶格形成控制到納米級的能力在光子應(yīng)用中非常實用。例如，在固態(tài)激光晶體中，光子帶隙晶格可以設(shè)計為在可見光到中紅外范圍內(nèi)的阻帶，用于光子信息技術(shù)。為了進(jìn)一步挖掘3D納米光刻技術(shù)的潛力，Rodenas等人設(shè)計了具有不同晶格間距和腔體尺寸的MOW?？梢姽庹丈湎?，他們獲得了厘米級長度、700 nm間距的光柵。

Rodenas等人在亞波長光柵材料制造之前，對其進(jìn)行了理論研究和模擬實驗。對于數(shù)值模擬，他們在COMSOL Multiphysics 4.2軟件中使用了有限元法（FEM）?？茖W(xué)家們在制造之前也使用相同的有限元軟件和方法對YAG MOW進(jìn)行建模。

這種制造可控3D晶體納米結(jié)構(gòu)的能力為設(shè)計緊湊的單片固態(tài)激光器開辟了新的途徑。得到的晶體可以在晶體內(nèi)部結(jié)合傳統(tǒng)的腔體（光柵、纖維、微流體冷卻通道）或新型微諧振器等。設(shè)計大型納米結(jié)構(gòu)激光晶體的良好前景將為計量應(yīng)用中的精密技術(shù)提供新的基礎(chǔ)，同時還能夠在微電子學(xué)中使用超強(qiáng)可變形激光納米纖維以及在醫(yī)學(xué)中用于藥物輸送。