華中科技大學柳林課題組通過在非晶合金中原位引入還原性Cu并采用激光3D打印(SLM)技術成功制備了多孔Fe基非晶合金/Cu復合材料催化劑，并系統(tǒng)研究了其降解廢水性能。所開發(fā)的新型3DP 打印催化劑對RhB溶液表現(xiàn)出極高的催化降解活性，其常數(shù)比商用納米零價鐵催化劑高出了近620倍。與此同時，3D 打印的催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和可重復使用效率，在循環(huán)使用100次后，其降解效率幾乎沒有降低。

成果簡介:

找到高效和可重復使用的催化劑對先進的氧化工藝來說，是解決水污染問題的一個關鍵器件。盡管有大量的納米催化劑在過去的幾十年里得到了發(fā)展，他們的可重復利用率在可重復性和可持續(xù)的高效催化上還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。在這里，來自華中科技大學的學者提出一種新的設計策略來設計出一種高效和可重復使用的催化劑，即引入Cu作為還原劑引入到金屬玻璃為基礎的催化劑中使用激光3D打印技術并構(gòu)建了一個三維的分層多孔結(jié)構(gòu)。打印的3D多孔MG/Cu(MG 指金屬玻璃)呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能在退化RhB到正常的速率，大約為常規(guī)商業(yè)的納米零價鐵（ zero-valent iron）效率的620倍，遠超大多數(shù)報道的芬頓型催化劑（Fenton-type catalysts ）。比較引人側(cè)目地是，這一3D打印的催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)異的可重復性能和可以利用至少100次，而不發(fā)生明顯的效率衰減。結(jié)果顯示，該催化劑引入Cu之后，可以顯著的提高還原性和促進電子的轉(zhuǎn)移，補償3D打印的MG/Cu催化劑具有可持續(xù)的活性二價鐵Fe(II)在表面的富集，并且具有無與倫比的可重復使用性。這一工作提供了一個寬廣的應用設計理念來發(fā)展先進的同時具有優(yōu)異的活性和可重復利用的用于廢水處理的催化劑。這一成果發(fā)表在近期出版的期刊《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。

成果的Graphic abstract

背景簡介:

水資源的缺乏是一個普遍的和全球關注的問題，這是因為水資源的問題嚴重的影響到公共健康，經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境問題。據(jù)估計，世界上有超過65億的人民正在經(jīng)受著缺乏清潔的水資源的問題，大量的人們死于不同的由于水污染所造成的疾病。此外，大約百萬噸的工業(yè)廢水包含各種不同的污染物，如織物，重金屬和抗菌素等，這些物質(zhì)是不可能通過傳統(tǒng)的物理化學和生物處理的辦法進行消除，均被排放到世界范圍內(nèi)的水體系當中。這些挑戰(zhàn)面臨著需要更加有效和可行的技術來進行水處理。先進的氧化過程（ advanced oxidation process (AOP)）是一種非常吸引人的辦法，在這個過程中，有毒的有機廢物可以分解成無害的產(chǎn)物，如CO2和H2O，通過氧化性自由基（即OH 和 O2–）來實現(xiàn)。在當前，納米級的零價Fe被廣泛的用于工業(yè)中的AOP水處理，然而，她的催化活性在經(jīng)歷幾個循環(huán)后就會衰減，衰減的原因是它的穩(wěn)定性低，高的氧化傾向和容易聚集。大量的工作被用來發(fā)展具有耐用性和催化活性的AOP催化劑，如 FeOCl, CNT-納米局限的 Fe2O3 ， CuFe 雙金屬,單原子催化劑和過渡金屬磷化物 如 FeP 和 CoP。比較遺憾的是，這些納米顆粒類型的催化劑在AOP過程中具有嚴重的聚集和表面污染的特性，從而限制了其可重復使用性，一般不超過10次循環(huán)。此外，納米顆粒催化劑在通過薄膜過濾或磁策略來分離的時候是一種較好的解決此問題的辦法，然而，復雜的工藝導致成本的顯著增加，使得該技術在工業(yè)中的可適應性較差。因此，開發(fā)新穎的有效的催化劑對未來AOP應用中的高效可重復使用非常關鍵。

圖1 激光3D打印MG/Cu催化劑的制造和結(jié)構(gòu)的表征：(A) 采用SLM技術進行3D打印MG為基礎的催化劑的制造工藝的示意圖；直接打印的蜂窩狀的MG/Cu催化劑具有的壁厚度為1mm，通道的寬度為1.4mm，呈現(xiàn)出粗糙和多孔的表面并具有超高的機械魯棒性；(B) 激光3D打印的MG和 MG/30Cu催化劑的XRD衍射圖；插入的圖片為MG和Cu區(qū)域的SAED的衍射圖；　(C) 激光３D打印MG/30Cu催化劑的Cu和MG之間界面區(qū)域的TEM照片，插入的圖片為Mg和Cu區(qū)域的相應的SAED衍射圖；　(D) 放大的TEM照片并耦合SAED衍射圖揭示了形成的在界面處的納米尺寸的枝晶 (Fe, Ni)2P 和 Fe3P；(E,F) (Fe, Ni)2P 和 Fe3P FFT 衍射和 IFFT圖像,此處原子間的距離為 0.214 and 0.275 nm,對應的是 (Fe, Ni)2P相的 (211)和 (111)平面,而Fe3P催化劑的(231) 和 (112(—)) 平面對應的是0.209 和 0.220 nm ; (G) 典型的MG/Cu區(qū)域的EDX圖譜

金屬玻璃(metallic glasses (MGs))在近年來作為超級AOP催化劑,同其他的用于水處理的催化劑相比較,顯示出優(yōu)異的性能.MG材料所固有的無序的原子結(jié)構(gòu)可以通過松散的原子結(jié)合來制造和提高電子轉(zhuǎn)移的能力,反過來就可以增加衰減的效率.此外,一些Fe基MGs可以重復使用4-35次,而依然保持著可接受的衰減效率.例如, Fe78Si9B13 MG顯示出較高的催化效率,但預先的催化時效和過渡的Fe泄露通常導致其較差的可重復使用性.事實上,化學改性的Fe基MGs摻雜Nb,P或C可以提高其穩(wěn)定性和催化反應,顯示出較高的可重復使用性能,在退化酸性橙 II的條件下可以達到80次,這是因為Cu納米晶在催化反應過程中的析出所造成的,顯示出MG復合材料中的玻璃相和納米晶可以成為有前途的同時滿足催化效率和可重復使用性能的催化材料.直到今天,MG催化劑已經(jīng)通過金屬熔化甩帶的辦法來進行制造,但這一辦法限制了MG催化劑只能以薄帶的形式呈現(xiàn),這通常只能具有較小的表面積和較低的強度,這些特征并不適合催化效率和可重復使用的要求.在最近,Liang等人采用3D打印技術制造了多孔的Fe基MG復合材料催化劑,該催化劑具有顯著的可重復使用性能(45次).這一工作為設計和制造魯棒性的MG為基礎的催化劑且同時具有活性和可重復使用性能的催化劑提供了一個新的路線.

圖 2不同循環(huán)下的結(jié)構(gòu)演化:(A)3D打印MG/30Cu催化劑時在使用1次,30次和75次循環(huán)之后的MG和Cu側(cè)的表面形貌; (B) 原始的和重復使用的激光3D打印的3DP MG/Cu催化劑在使用１次，３０次和７５次循環(huán)之后 Fe 2p的XPS光譜；　 (C) 催化活性和表面 Fe(II)/Fe(III) 比值之間的關系；　(D) 激光３D打印的MG/Cu的催化機理的示意圖.

考慮到 OH 自由基的生成速率主要受到遲緩的Fe(III)還原的動力學的影響,引入的還原劑作為電子傳輸?shù)慕橘|(zhì)到增長 Fe(III) Fe(II)循環(huán)而在Fe為主的催化劑表面是一個新出現(xiàn)的策略來提高催化效率和可重復使用性能.得益于這一理念,來自華中科技大學柳林課題組設計和制造了一個高效和可重復使用的催化劑,是應用Cu作為還原劑來加速在三維多孔FeP為基礎的MG中的 Fe(III) Fe(II) 還原反應,該多孔的MG材料采用激光3D打印技術來進行制造．不需要任何后處理過程，激光３D打印的多孔MG/Cu呈現(xiàn)出一個顯著的內(nèi)在的化學活性,例如,催化反應速率比商業(yè)化的ZVI要高620倍,同時比大多數(shù)的Fenton催化劑要優(yōu)異的多,包括各種不同的公開報道的MG催化劑.更為令人激動的是,這些催化劑呈現(xiàn)出無與倫比的可重復使用性能,并且可以循環(huán)使用超過100次而不存在明顯的催化活性的降低.同時結(jié)果顯示在添加Cu作為還原劑是實現(xiàn)激光3D打印的MG為基礎的催化劑具有優(yōu)異的催化活性和可重復使用性能的關鍵.

圖3 水處理時的流通退化和毒性評估 : (A)大尺寸和晶格形態(tài)的MG/30Cu催化劑通過SLM技術進行直接制造,然后利用聚合甲基丙烯酸甲酯(polymeric methyl methacrylate (PMMA) )籠封閉來構(gòu)建流通反應器來實現(xiàn)連續(xù)的水處理; (B) RhB溶液通過使用這一流通反應器得到的衰減反應; (C) 使用城市廢水進行孵化大豆的圖片,沒有處理的RhB溶液和在經(jīng)過3天,5天和7天進行衰減的RhB溶液; (D) 在不同溶液中孵化大豆的孵化率

SLM工藝制造Mg/Cu催化劑的工藝

不同Cu含量的Mg/Cu催化劑直接采用SLM激光3D打印技術進行制造．在SLM制造工藝過程中，打印室首先抽成真空并使用Ar氣體來進行充填來避免氧氣的污染．其工藝參數(shù)如下：激光功率為180 W, 掃描速度為　1200 mm/s,每層的粉末厚度為 60 μm, 掃描間距為　100 μm．催化劑的制造基于預先設計好的CAD模型來進行．

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視頻或動畫說明:原始的RhB溶液在連續(xù)的通過激光3D打印的催化劑的時候,其顏色完全退化消失

結(jié)論：

總而言之，我們設計和構(gòu)建的激光３D打印的混合結(jié)構(gòu)的MG/Cu催化劑用于廢水的處理.打印的MG/Cu復合材料催化劑擁有超高的催化活性和顯著的可重復使用次數(shù),使用次數(shù)大于100次,而不顯示出明顯的在RhB溶液中的退化效應.這些復合材料催化劑的性能同3D打印的MG相比較，可以提高2.3個數(shù)量級，顯著的有益于其他的Fe基 Fenton類型的催化劑，結(jié)果顯示添加Cu之后可以提高表面的還原能力和電子的轉(zhuǎn)移能力，促使激光３D打印的MG催化劑具有長效的表面富集 Fe(II) 離子和無與倫比的可重復使用性能.本工作中所使用的策略,即綜合還原性能到激光3D打印的催化劑當中,極大的拓寬了定制高效催化和可持續(xù)處理廢水的能力.

《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊的封面

文章來源：Three-Dimensional Hierarchical Porous Structures of metallic Glass/Copper Composite Catalysts by 3D Printing for Efficient Wastewater Treatments, ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 6, 7227–7237,Publication Date:February 8, 2021,https://doi.org/10.1021/acsami.0c20832