圖形摘要

在數(shù)字光子學(xué)的背景下，像素是顯示或存儲(chǔ)信息的最小單位，并且不斷需要更小、更亮和更智能的像素。此外，需要適當(dāng)?shù)募用芎驼J(rèn)證技術(shù)來保護(hù)對(duì)存儲(chǔ)在像素中的數(shù)據(jù)的訪問，因?yàn)閭卧煲殉蔀橐粋€(gè)全球性問題。目前來自世界各地的研究人員正在進(jìn)行對(duì)材料系統(tǒng)和設(shè)備架構(gòu)的廣泛研究，以開發(fā)滿足這些要求的像素 在高級(jí)應(yīng)用中使用的要求。

鈣鈦礦由于其強(qiáng)大的、可調(diào)的、高色純度光和電致發(fā)光，在全彩顯示應(yīng)用中顯示出出色的潛力。此外，這些優(yōu)異的光電性能可以低成本獲得，因?yàn)榛旌镶}鈦礦大多采用低溫溶液工藝。對(duì)于其他用于顯示應(yīng)用的常用材料，如無機(jī) III-V 半導(dǎo)體、膠體量子點(diǎn)和有機(jī)分子/聚合物，要同時(shí)滿足性能和成本并不容易。定義明確的制造技術(shù)對(duì)于此類實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要；例如，混合鈣鈦礦優(yōu)異的溶液加工性可以通過噴墨或電流體動(dòng)力學(xué)噴射方法將彩色像素直接打印到大面積基板上。然而，打印的像素具有粗糙的空間分辨率，范圍從幾微米到幾十微米，遠(yuǎn)大于它們發(fā)射光的衍射極限。更復(fù)雜的方法，如電子束光刻、光刻技術(shù)和納米壓印，已被用于制備鈣鈦礦的微米和納米圖案。然而，這些方法僅限于生產(chǎn)低縱橫比的薄膜像素，其發(fā)光亮度會(huì)因尺寸減小而顯著降低。盡管已經(jīng)設(shè)計(jì)了一些基于物理氣相沉積的方法來生產(chǎn)平面鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但與精確控制鈣鈦礦尺寸、位置和化學(xué)成分相關(guān)的技術(shù)挑戰(zhàn)仍未解決。

在這里，來自香港大學(xué)的研究人員報(bào)告了鈣鈦礦納米像素的納米級(jí)3D打印，具有編程的尺寸、位置和發(fā)射特性。研究人員的方案是使用飛秒激光引導(dǎo)的飛升彎液面結(jié)晶進(jìn)行3D打印，如圖1所示，從而能夠超高密度地制造垂直獨(dú)立的紅色、綠色和藍(lán)色鈣鈦礦像素，橫向尺寸約為 550 nm，間距范圍為 5 到1.3 微米。

納米像素垂直方向的改變可對(duì)發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行按需控制，如圖2所示。

此外，垂直按需打印過程提供了兩個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)。首先，我們表明增加像素高度可以在不降低橫向分辨率的情況下提高發(fā)射亮度，從而可以形成具有更高亮度的高分辨率顯示設(shè)備。其次，像素高度可用作對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行編碼的附加維度，因?yàn)樗鼰o法通過景深有限的傳統(tǒng)寬視野顯微鏡進(jìn)行定量訪問。

納米級(jí)3D打印具有生產(chǎn)超高分辨率彩色顯示器的潛力。特別是，可以利用納米級(jí)像素的飽和行為來實(shí)現(xiàn)均勻和高強(qiáng)度的發(fā)射。圖3a中的 FE-SEM 圖像顯示了一個(gè)“A”形 CH3NH3PbBr3 納米像素圖案，平均高度約為 5.4 μm（標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.3 μm），大于其飽和高度（圖 2g），在石英襯底上制造.相應(yīng)的 PL 圖像呈現(xiàn)出均勻強(qiáng)度的“A”形發(fā)射（圖 3b）。定量分析結(jié)果（圖 3c）顯示，這些納米像素的發(fā)射僅表現(xiàn)出 4% 的偏差，原因是它們 6.6% 的高度偏差。圖 3d-f 顯示了間距<1.5 μm 的雙色（G-B、R-B 和 R-G）納米像素的底視圖 PL 圖像和相應(yīng)的強(qiáng)度分布。

值得注意的是，研究人員的方法為高密度像素集成提供了一種將間距控制到約 1.3 μm 的簡(jiǎn)便方法。由于相鄰像素的腳之間不需要合并，因此在研究人員的打印配置中實(shí)現(xiàn)亞微米間距仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。圖 3g-j 中進(jìn)一步展示了具有超小 (~1 μm) 發(fā)射點(diǎn)和微米間距 (<5 μm) 的設(shè)計(jì)多色顯示器。圖 3g,h 顯示了包含 R、G 和 B 飽和納米像素的“笑臉”的設(shè)計(jì)方案和相應(yīng)的 PL 圖像。在另一個(gè)例子中，“LOVE”這個(gè)詞在圖 3i,j 中用三色飽和納米像素拼出。

研究人員還確定這些 3D 打印的鈣鈦礦納米像素可以作為多層防偽標(biāo)簽的構(gòu)建塊。第一級(jí)安全性源于它們的小尺寸；具體來說，這些亞微米直徑的納米像素在沒有高倍顯微鏡的幫助下是不可見的。第二個(gè)安全級(jí)別來自它們的熒光顏色信息，只有在紫外線激發(fā)時(shí)才可用。圖 4a 顯示了雙色 (R-G) 數(shù)據(jù)矩陣代碼，由 3D 打印的 CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbBr3 納米像素組成，在寬視場(chǎng)熒光顯微鏡下可視化。發(fā)光點(diǎn)表示“1”，而空點(diǎn)表示“0”。某些像素顏色的選擇允許創(chuàng)建兩個(gè)不同的二進(jìn)制信息代碼。因此，R-G 矩陣代碼通過 R 帶通濾波器（圖 4b）形成單色 R 二進(jìn)制代碼，從而對(duì)圖 4c 中所示的選定二進(jìn)制信息進(jìn)行解碼。類似地，通過 G 帶通濾波器獲得單色 G 二進(jìn)制代碼（圖 4d、e）。

在該研究中，通過將鈣鈦礦納米像素的發(fā)光與像素高度的變化相結(jié)合，我們展示了多層次、高分辨率的防偽安全標(biāo)簽。這項(xiàng)工作突出了 3D 打印作為制造智能、高性能光子設(shè)備的平臺(tái)的潛力。

本文來源：Three-Dimensional Perovskite Nanopixels for Ultrahigh-Resolution Color Displays and Multilevel Anticounterfeiting, Nano Lett. 2021, 21, 12, 5186–5194Publication Date:June 14, 2021，